Síntesis, reactividad y aplicaciones sintéticas de alfa sulfinilcetiminas quirales

Resumen

En esta Memoria se describe la síntesis de alfa-(p-tolilsulfini)cetiminas quirales y de algunos derivados enamínicos, con objeto de estudiar aspectos específicos de su reactividad tales como: A,- Reacciones de cainosililación conducentes a alfa-aminonitrilos que pueden ser derivados a alfa-aminoácidos enantioméricamente puros. B,- Reacciones de los azaenolatos quirales derivados de las alfa-sulfinilcetiminas con acrilatos y otros aceptores de tipo Michael. Las reacciones de cianosililación (TMSCN y TBDMSCN) tienen limitado su interés sintético ya que la diastereoslectividad observada depende críticamente de la naturaleza del sustrato. En el caso de los derivados enamínicos los rendimientos observados son altos y esto está relacionado con la utilización de catalizadores ácidos tales como ZnCl2 y Yb(TfO)3 que no influyen de manera distinta en el curso estereoquimico. Por el contrario, en las reacciones de las alfa-sulfinilcetiminas, el primer catalizador da lugar a excesos diastereoméricos más elevados que el segundo. La elaboración de estos resultados, así como su interpretación teórica, han sido ampliamente desarrollados en esta Memoria. Por otra parte, las reacciones de Michael que se han estudiado para una amplia variedad de reactivos, conducen a aductos de cadena abierta con total o muy elevada diastereoselectividad. Cuando se utilizaron acrilatos o derivados del ácido propiólico, estos aductos ciclan en el medio de reacción para conducir a 5,6-deshidro-2-piperidonas o 2-piridonas, respectivamente. En el caso de las primeras, estos intermedios se han derivado hasta análogos 4,6-disustituídos del ácido L-pipecólico con un contro absoluto de la estereoselectividad en los tres estereocentros.