Desarrollo de sistemas catalíticos para las relaciones de cicloadición [3+2] de alquinos y azidas y de adición e inserción de nitrenos

Resumen

Esta Tesis Doctoral se divide en dos Capítulos. El primero de ellos se dedica al estudio de las reacciones de cicloadición 1,3-cHpolar de azidas deficientes en electrones y alquinos catalizadas por complejos de composición [TpmxCu(NCMe)]BF4. Esta transformación está muy favorecida cuando se emplean azidas ricas en electrones, como aril y alquil azidas Sin embargo, cuando se emplean azidas deficientes en electrones, como las sulfonil azidas no se observa la formación del yV-sulfonil triazol. En la primera parte del Capítulo I se describe la capacidad catalítica del complejo [Tpm*'DrCu(NCMe)]BF4 para la reacción de cicloadición [3+2] de iV-sulfonil azidas y alquinos terminales, obteniéndose, los correspondientes /V-sulfonil triazoles en condiciones muy suaves de reacción y con elevados rendimientos. En la segunda parte del Capítulo I se extiende esta metodología de trabajo a las reacciones con acil azidas. En este caso, la reacción no conduce a la formación de los correspondientes triazoles sino que, en su lugar, se observa la formación de derivados 2,5-disustituidos del oxazol, junto con pequeñas cantidades de un oxazol trisutituido que incorpora dos moléculas del alquino. Este proceso representa una nueva ruta de síntesis de derivados del oxazol a partir de productos de partida sencillos y fácilmente asequibles. El segundo Capitulo se centra en el empleo de los complejos [TpmxCu(NCMe)]BF4 como catalizadores en reacciones de transferencia de grupos nitreno a sustratos orgánicos en el liquido iónico [bmim]PF6. Se ha demostrado que el sistema formado por complejos catiónicos de cobre [TpmxCu(NCMe)]BF4 disueltos en el líquido iónico [bmim]PF6 presenta una buena actividad catalítica en reacciones de aziridinación de olefinas utilizando cloramina-T como fuente de nitreno. Los mejores rendimientos se observan cuando se emplea el complejo que contiene el ligando Tpm*Br, con conversiones superiores a las encontradas en la bibliografía para otros sistemas que emplean dicha fuente del grupo nitreno. Este sistema catalítico también resulta efectivo en las reacciones de inserción de unidades NTs en un enlace C-H en posición a al átomo de oxígeno de éteres cíclicos como el tetrahidrofurano. El estudio del reciclado del sistema catalítico, en ambos procesos, pone de manifiesto la capacidad del mismo para permitir la separación efectiva del producto y la posterior rcutilización del catalizador en sucesivos ciclos