Estudio de la fotodisociación y fotoionización de radicales libres por imágenes de iones y fotoelectrones.Photodissociation and photoionization study of free radicals by ion and photoelectron imaging

Resumen

En la presente Tesis Doctoral se pretende comprender las vías de fotodisociación de los dos radicales alquílicos más simples, los radicales metilo y etilo, esclareciendo los distintos mecanismos de reacción gracias a la ayuda de cálculos ab initio de estructura electrónica de estados excitados de alto nivel; y estudiar la dinámica de fotoionización de los radicales CHnI (n=0-2) y del intermedio de Criegee más simple, para poder determinar, en particular, las energías de ionización adiabáticas, vitales para poder comprender procesos químicos en los que están involucrados los respectivos iones. En primer lugar, se presentan los resultados obtenidos para la fotodisociación del radical metilo generado por pirólisis, a través de los estados de Rydberg 3pz y 4pz. Estos experimentos permiten proponer el mecanismo de disociación que tiene lugar. En segundo lugar, se exponen los resultados obtenidos para la fotodisociación del radical etilo, comparando en primera instancia los distintos métodos de generación por pirolisis y fotólisis. Seguidamente se presentan los resultados sobre la dinámica de fotodisociación del radical etilo, y sus respectivos isotopómeros, generados por fotólisis in situ del ioduro de etilo correspondiente. Con la ayuda de cálculos ab initio de curvas de energía potencial se proponen distintos mecanismos de reacción. Para finalizar, se presentan los resultados de experimentos similares con el fin de generalizar los mecanismos a radicales alquílicos saturados, de mayor tamaño, e insaturados para estudiar así los posibles efectos estructurales en la fotodisociación de radicales alquílicos. Además, se presentan los resultados obtenidos sobre fotoionización de radicales CHnI, generados en un reactor de flujo rápido de gases. Los espectros de fotoelectrones de umbral para cada uno de los radicales libres permiten obtener las respectivas energías de ionización adiabáticas. Además, para el caso particular del radical CH2I, gracias a cálculos ab initio de energías verticales se propone una asignación tentativa de varios estados electrónicos del catión. Para finalizar se exponen los resultados de los experimentos de fotoionización llevados a cabo para el intermedio de Criegee. Gracias a estos experimentos se ha obtenido, la energía de ionización adiabática de este intermedio de Criegee. Para el radical metilo, la dinámica de fotodisociación está dominada por varios acoplamientos no adiabáticos e intersecciones cónicas entre los distintos estados electrónicos Rydberg y de valencia involucrados, produciéndose una alta redistribución de la energía disponible. Esto se traduce en imágenes de iones sin estructura y en distribuciones de velocidades estadísticas tipo Boltzmann. Por el contrario, para el radical etilo, ciertos modos vibracionales promotores, favorecen el cruce entre estados electrónicos a través de una intersección cónica, favoreciendo de esta manera una eliminación rápida de alta energía del átomo de hidrógeno que, además, es específica del C alfa. Experimentos a longitudes de onda menores revelan la presencia de otro canal de eliminación de átomos de H de baja energía, específico del C beta. Los estudios llevados a cabo en radicales saturados de mayor tamaño indican que el canal de eliminación rápida se extiende también a estos radicales Se ha podido obtener valores de energías de ionización adiabáticas para los radicales CH2I y CI, así como la tensión de vibración del enlace CI. Además, en el radical CH2I se han observado hasta cuatro estados excitados del ion. Por el contrario, el radical CHI no muestra estructura alguna, achacando este hecho a la presencia de estados electrónicos fundamentales singlete y triplete y FFC poco favorables.