Ultrafast studies on time-resolved structural dynamics of photodissociating molecules

  1. Murillo Sanchez, Marta Luisa
Dirigida por:
  1. Luis Bañares Director

Universidad de defensa: Universidad Complutense de Madrid

Fecha de defensa: 06 de abril de 2021

Tribunal:
  1. Francisco Javier Aoiz Moleres Presidente
  2. Alicia Marta Menendez Carbajosa Secretaria
  3. Mark Brouard Vocal
  4. Francesca Calegari Vocal
  5. Rebeca de Nalda Mínguez Vocal
Departamento:
  1. Química Física

Tipo: Tesis

Resumen

El ioduro de metilo se ha convertido en el sistema de referencia para estudios de fotodisociación molecular en la región ultravioleta. Esta molécula presenta tanto dinámicas de fotodisociación directa como de predisociación, que conducen a la ruptura del enlace entre los átomos de carbono y iodo, relativamente simples pero interesante, así como abordables por cálculos teóricos gracias a su estructura de molécula pseudo-diatómica. En los últimos años, ha despertado el interés de muchos investigadores estudiar cómo la dinámica de este sistema puede ser modificada a lo largo de la coordenada de reacción, mediante la realización de cambios en su estructura, bien, aumentando el tamaño de la cadena hidrocarbonada, creando ramificaciones, introduciendo insaturaciones o algún átomo sustituyente e incluso ionizando la molécula para acceder al catión en diferentes estados electrónicos. En este sentido, en la presente Tesis Doctoral se ha abordado el estudio de los efectos estructurales sobre la dinámica resuelta en tiempo en la escala de los femtosegundos de la fotodisociación de un conjunto de moléculas dentro de la familia de los yoduros de alquilo, incluyendo derivados dihalogenados, yoduros de alquilo de distinta cadena hidrocarbonada, yoduro de vinilo. Para la realización de los experimentos, se empleó la técnica de bombeo y sonda, combinando pulsos laser de femtosegundos en la región ultravioleta y detectando los fotofragmentos por ionización multifotónica resonante, en condiciones de cartografía de velocidades con imágenes de iones. Los efectos estructurales se observaron sobre las distribuciones de energía traslacional e interna, así como las distribuciones angulares de los fotofragmentos y en los tiempos de reacción medidos para la fragmentación del enlace entre los átomos de carbono y iodo. Adicionalmente, en mecanismos predisociativos, se evaluó la variación de la anisotropía debido a la rotación de la molécula previa a la disociación, en base a modelos semiclásicos. Así mismo se realizó un estudio selectivo de la dinámica catión de yoduro de metilo. Para ello, se emplearon pulsos de luz de subfemtosegundos filtrados espectralmente en la región del ultravioleta extremo, procedentes de la generación de altos armónicos. Subsecuente a la excitación, se emplearon pulsos de infrarrojo de intensidad moderada, para modificar la esperada dinámica del catión. Los experimentos se realizaron, asimismo, en condiciones de cartografía de velocidades con imágenes de iones y adicionalmente de fotoelectrones. En este caso, los efectos estructurales se observaron sobre las distribuciones de energía traslacional y en los tiempos de reacción medidos para la fragmentación del enlace entre los átomos de carbono y iodo. La totalidad de los resultados experimentales se racionalizaron con ayuda de cálculos teóricos de estructura electrónica y, eventualmente, con cálculos clásicos de trayectorias on-the-fly con dimensionalidad completa. En base a los resultados experimentales y a los resultados de los cálculos teóricos, se pudieron establecer satisfactoriamente las conclusiones más relevantes sobre el efecto estructural sobre la dinámica de fotodisociación de los compuestos estudiados en la presente Tesis Doctoral.