Efecto de la radiólisis y de los productos radiolíticos en la disolución del UO2Aplicación al modelo de alteración de la matriz del combustible nuclear gastado

  1. Clarens Blanco, Frederic
Dirigida por:
  1. Joan de Pablo Ribas Director/a
  2. Ignaci Casas Pons Director/a

Universidad de defensa: Universitat Politècnica de Catalunya (UPC)

Fecha de defensa: 14 de diciembre de 2004

Tribunal:
  1. Bruno Salgot Jorge Presidente/a
  2. Francisco Javier Giménez Izquierdo Secretario/a
  3. Jordi Cama Robert Vocal
  4. Javier Quiñones Díez Vocal
  5. Daniel Serrano Punoy Vocal

Tipo: Tesis

Teseo: 104919 DIALNET lock_openTDX editor

Resumen

La gestió dels residus radioactius dalta activitat suposen un dels majors reptes tecnològics de la societat actual, considerant-se la disposició en un Magatzem Geològic Profund (MGP) com la única alternativa viable per a la gestió definitiva daquests residus. Per avaluar la seguretat del repositori sestudia, entre altres fets, com serà lalliberació i el transport dels RN continguts en la matriu del combustible gastat (CG) tant dins de cada una de les barreres que formen el MGP com el transport entre elles. El Model de lAlteració de la Matriu (MAM), com el seu nom indica, és el que estudia lalteració de la matriu del CG formada principalment por UO2, que constitueix la barrera més interna del repositori. En el cas del repositori espanyol, el MAM considerat està basat en un modelo alfa-radiolític, on la radiòlisi de laigua subterrània, provocada per la radiació alfa emesa pel mateix CG, genera condicions oxidants en la capa daigua més propera a la superfície del mateix que provoquen un augment de la velocitat de dissolució de la matriu del CG i, en conseqüència, laugment de lalliberació dels actínids i productes de fissió que conté. Les principals deficiències del MAM fan referència a les incerteses en dades o processos fonamentals com són la densitat de punts de coordinació del CG, les cinètiques de precipitació de fases secundaries, la determinació per separat de la cinètica del procés doxidació del de dissolució per loxigen així com lalteració oxidativa del CG pel peròxid de hidrogen. Per intentar donar resposta a aquestes limitacions, en la present tesi shan desenvolupat una sèrie de treballs, utilitzant UO2 no irradiat com anàleg químic de la matriu del CG. Així, en el capítol 4 sha determinat la densitat de punts de coordinació del UO2 y del U3O8 mitjançant valoracions potenciomètriques àcid-base. En el capítol 5 sha estudiat lalteració del UO2 per efecte de loxigen mitjançant assaigs estàtics en medi carbonat amb un reactor específicament dissenyat per aquests experiments, que permet evitar la presencia de fase gas en el seu interior, determinant la velocitat del procés doxidació i del de dissolució per separat. La principal conclusió és que les velocitats de dissolució obtingudes a baixes concentracions de bicarbonat no són representatives de lestat real dalteració del UO2. En el capítol 6 sha estudiat lefecte del peròxid de hidrogen en lalteració del UO2 en funció de diferents paràmetres com son la concentració de peròxid de hidrogen, tant en presencia com en absència de bicarbonats, la concentració de bicarbonats, el pH, la temperatura i la pressió, determinant-se les respectives equacions empíriques de velocitat de dissolució. En base als resultats obtinguts en les cinètiques de dissolució anteriors, i juntament amb els resultats duna sèrie dexperiments desenvolupats per estudiar la implicació del radical hidroxil en loxidació del UO2 pel peròxid de hidrogen, sha proposat un model conceptual, basat en la reacció de Fenton, per a lalteració oxidativa del UO2 pel peròxid de hidrogen que permet explicar tant els canvis de comportament observats en les diferents series de la present tesi com les observacions publicades en la bibliografia. Als capítols 5 y 6 sha estudiat el procés dalteració del UO2 a escala nanomètrica mitjançant la microscopía de força (SFM), amb la què sha pogut determinar la cinètica de precipitació de la studtita, un peròxid durani. Finalment, en el capítol 7 shan realitzat els primers estudis publicats a la literatura on sha estudiat lefecte de la radiació BETA en lalteració oxidativa del UO2 mitjançant una font dirradiació de Sr-Y externa. Aquests estudis son necessaris tant per a poder entendre els experiments realitzats amb CG fresc com per justificar la no inclusió daquesta radiació dins del MAM. En aquests experiments sha posat de manifest que el peròxid dhidrogen generat és la principal espècie responsable de lalteració del UO2 per efecte de la radiació BETA. --------------------------------------------------------------------------------------------------------- RESUMEN La gestión de los residuos radioactivos de alta actividad supone uno de los mayores desafíos tecnológicos de la sociedad actual, considerándose la disposición en un Almacén Geológico Profundo (AGP) como la única alternativa viable para la gestión definitiva de estos residuos. Para evaluar la seguridad del repositorio se estudia, entre otros, cómo será la liberación y transporte de los RN contenidos en la matriz del combustible gastado (CG) tanto dentro de cada una de las barreras que forman el AGP como entre las mismas. El Modelo de la Alteración de la Matriz (MAM), como su nombre indica, es el encargado de estudiar la alteración de la matriz del CG compuesta principalmente por UO2, que constituye la barrera más interna del repositorio. En el caso del repositorio español, el MAM considerado se basa en un modelo alfa-radiolítico, donde la radiólisis del agua subterránea provocada por la radiación alfa emitida por el CG genera condiciones oxidantes en la capa de agua que rodea la superficie del mismo que provocan un aumento de la velocidad de disolución de la matriz del CG, y en consecuencia, el aumento de la liberación de los actínidos y productos de fisión que contiene. Las principales deficiencias del MAM hacen referencia a las incertidumbres en los datos o procesos fundamentales como son: la densidad de puntos de coordinación del CG, las cinéticas de precipitación de fases secundarias, la determinación del proceso de oxidación por el oxígeno, y la alteración del CG por el peróxido de hidrógeno. Para intentar dar respuesta a estas limitaciones, en la presente tesis se han desarrollado una serie de trabajos, utilizando UO2 no irradiado como análogo químico de la matriz CG. Así, en el capítulo 4 se ha determinado la densidad de puntos de coordinación del UO2 y del U3O8 mediante valoraciones potenciométricas ácido-base. En el capítulo 5 se ha estudiado la alteración del UO2 por efecto del oxígeno mediante ensayos estáticos en medio carbonato en un reactor específicamente diseñado para evitar la presencia de fase gas, determinando la velocidad de oxidación y de disolución por separado. La principal conclusión es que las velocidades de disolución obtenidas a bajas concentraciones de bicarbonato no son representativas del estado real de alteración del UO2. En el capítulo 6 se ha estudiado el efecto del peróxido de hidrógeno en la alteración del UO2 en función de distintos parámetros como son la concentración de peróxido de hidrógeno, tanto en presencia como en ausencia de bicarbonatos, la concentración de bicarbonatos, el pH, la temperatura y la presión, determinándose las respectivas ecuaciones empíricas de velocidad de disolución. En base a los resultados obtenidos en las cinéticas de disolución anteriores, junto a una serie de experimentos desarrollados para estudiar la implicación del radical hidroxilo en la oxidación del UO2 por el peróxido de hidrógeno, se ha propuesto un modelo conceptual, basado en la reacción de Fenton, para la alteración oxidativa del UO2 por el peróxido de hidrógeno que permite explicar tanto los cambios de comportamiento observados en las distintas series de la presente tesis como las observaciones publicadas en la bibliografía. Dentro de los capítulos 5 y 6 se ha estudiado el proceso de alteración del UO2 a escala nanométrica mediante la microscopía de fuerza (SFM), técnica con la que se ha podido determinar la cinética de precipitación de la studtita. Finalmente, en el capítulo 7, se han realizado los primeros estudios publicados en la literatura científica, en los que se ha estudiado el efecto de la radiación BETA en la alteración oxidativa del UO2. Estos estudios son necesarios tanto para poder entender los experimentos realizados con CG fresco, como para justificar la no inclusión de esta radiación dentro del MAM. En estos experimentos se ha puesto de manifiesto que el peróxido de hidrógeno generado es la principal especie responsable de la alteración del UO2 por efecto de la radiación BETA. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------