Formación y estabilidad de fases secundarias de UO2 en las condiciones de un almacenamiento geológico profundo

Resumen

Tras el descubrimiento de la radiactividad a finales del siglo XIX las aplicaciones de los isótopos radiactivos han ido formando parte de nuestro día a día en distintos campos, generación de energía eléctrica, medicina, arte de tal modo que la sociedad se encuentra ligada al conocimiento, desarrollo y aplicación de las prácticas nucleares. Pero como toda actividad humana también genera residuos. La gestión de los residuos radiactivos de alta actividad, como el combustible nuclear gastado (CNG) proveniente de las centrales nucleares, requiere sistemas de gestión definitiva para asegurar su aislamiento y confinamiento por centenares de miles de años. El Almacenamiento Geológico Profundo (AGP) se muestra como la solución internacionalmente aceptada para su gestión y consiste en la interposición de barreras entre el residuo y el medio ambiente. Así, se confinan el más largo periodo de tiempo posible los radioelementos preservando su posible dispersión a la biosfera, al menos hasta que su actividad haya decaído hasta niveles aceptables para el medio ambiente. El AGP se diseña de modo que los residuos radiactivos estén encapsulados y depositados en una formación geológica estable (zona no sísmica, no volcánica, ausencia de fallas en las proximidades del almacenamiento), y a una profundidad suficiente para evitar los posibles procesos que se puedan dar en la superficie terrestre (evolución climática, erosión, glaciación). Por otro lado, el concepto de almacenamiento se basa en interponer entre los radioelementos y el medio geológico y la biosfera una serie de barreras sucesivas para limitar la alteración del CNG y la liberación de radionucleidos. Para garantizar la seguridad a largo plazo de este almacenamiento se necesita predecir no sólo la liberación de radionucleidos si no también su migración hacia el medio ambiente (barreras, medio geológico), teniendo en cuenta tanto la reactividad química en disolución (especiación acuosa, precipitación de nuevas fases minerales) como los procesos en las interfaces y los procesos de transporte. Uno de los procesos importantes que pueden controlar la migración de estos radionucleidos es la precipitación de fases minerales, llamadas fases secundarias. En este caso, el Uranio constituye el elemento mayoritario del CNG (~95%). La formación de una fase secundaria más estable que el UO2 en las condiciones químicas del repositorio podría bloquear la disolución de la matriz de UO2 y por consecuencia la liberación de los radionucleidos, y modificar la radiación que llega a la disolución. Por eso, es muy importante conocer tanto las fases secundarias susceptibles de precipitar durante la alteración del CNG como su estabilidad en las condiciones de repositorio. Desde los primeros experimentos de disolución de combustible gastado en condiciones similares a las de aguas subterráneas, se ha observado la formación de diversas fases secundarias de uranio. Estos experimentos se han realizado en condiciones determinadas y no se ha llegado a estudiar el efecto de aniones complejantes como el ión fosfato. Considerando las bajas solubilidades de los fosfatos de uranilo es necesario el estudio del rol del ión fosfato sobre la disolución del UO2 para la evaluación del repositorio, en particular la formación de fases uranilo-fosfato. En este trabajo se ha obtenido la velocidad de disolución del UO2 en medio fosfato obteniéndose valores mayores que los encontrados en presencia de bicarbonato. También se ha obtenido para una concentración de fosfato de 10-4moll-1 la precipitación de una fase conocida como Chernikovita (H2(UO2)2(PO4)2·8H2O). Por otro lado, los peróxidos de uranilo se han encontrado también en diversos estudios sobre lixiviación en presencia de peróxido de hidrógeno, oxidante formado como producto de la radiólisis del agua. En este trabajo se ha llevado a cabo un estudio sobre la estabilidad de estas fases frente a la radiación y con la temperatura. Se han obtenido una serie de transformaciones a medida que aumenta la temperatura y las entalpías de dichas transformaciones. Por otro lado se ha estudiado su estabilidad frente a la radiación, obteniéndose unos valores de dosis de amorfización entre 0.73-2.20 x 107 Gy y observándose la nanocristalizacion de UO2 a dosis más altas que para la amorfización 0.398-1.95x1011 Gy. Las fases obtenidas se han caracterizado mediante difracción de rayos X (XRD) y se ha estudiado su tamaño de partícula, forma y composición química mediante microscopia electrónica de barrido (SEM). El análisis topográfico de la superficie del UO2 en contacto con aguas subterráneas y medio fosfato, se ha llevado a cabo mediante microscopia de fuerzas atómicas (AFM). La evolución de la concentración de uranio en disolución se ha determinado mediante espectrometría de masa con plasma de acoplamiento inductivo (ICP- MS). El estudio de la estabilidad de los peróxidos de uranilo frente a la radiación se ha llevado a cabo por microscopia de transmisión electrónica (TEM) y el análisis de su estabilidad con la temperatura se ha realizado mediante Termogravimetría (TG) y calorimetría diferencial de barrido (DSC).