Nuevos complejos fosforescentes de pt(ii)síntesis, propiedades y potenciales aplicaciones

Abstract

En los últimos años, la amplia investigación en química de la coordinación de platino ha estado determinada en parte por las buenas propiedades luminiscentes de algunos derivados. Entre ellos, los compuestos C^N-ciclometalados de Pt(II) han suscitado un gran interés y han sido objeto de numerosas revisiones1-6 ya que sus excelentes propiedades fotoquímicas y fotofísicas los hacen interesantes para ser utilizados como nanosensores7, marcadores biológicos8 o como dopantes fosforescentes en OLEDs multicapa9-10. El objetivo de este trabajo ha sido la preparación de nuevos benzoquinolinato complejos de Pt(II) luminiscentes y estudio de sus posibles aplicaciones en estos campos. Se han preparado con éxito los complejos mononucleares neutros de Pt(II) SP-4-3-[Pt(bzq)(CN)(CNR)] (bzq = benzo[h]quinolina; R = terc-butilo (t-Bu), 2,6-dimetilfenilo (Xyl), 2-Naftilo (2-Np)) mediante diferentes rutas. Se estudiaron además sus propiedades fotofísicas, y se compararon con las de los complejos análogos de partida [Pt(bzq)Cl(CNR)]. Se han preparado también los complejos mononucleares [Pt(bzq)(S^S)] (bzq = benzo[h]quinolina, S^S = dimetilditiocarbamato (dmdtc), pirrolidinditiocarbamato (pdtc)) y los cluster Pt-Ag [{Pt(bzq)(S^S)}2(AgOClO3)2] y [{Pt(bzq)(S^S)}2AgOClO3] obtenidos por reacción de los complejos [Pt(bzq)(S^S)] con perclorato de plata en proporciones 1:1 y 2:1 respectivamente. La presencia de los átomos de Ag en los clusters favorece la existencia de interacciones intermoleculares que influyen en sus propiedades emisoras. Los ensayos de vapocromismo pusieron de manifiesto que el clúster [{Pt(bzq)(pdtc)}2(AgOClO3)2] presenta una respuesta selectiva frente a acetonitrilo ya que su color cambia rápidamente de naranja a granate cuando está expuesto a vapores del mismo. Se han preparado los complejos dinucleares de Pt(II) de tipo ¿half-lantern¿ [Pt(bzq)(¿-N^S-¿N,S)}2] (N^S = C7H4NS2 = 2-mercaptobenzotiazolato, C7H4NOS = 2-mercaptobenzoxazolato, C4H3N2S = 2-mercaptopirimidinato, CF3-C4H2N2S = 4-(trifluorometil)pirimidina-2-tiolato, CH3-C3H2N2S = 2-mercapto-1-metilimidazolato). Tan sólo los complejos [{Pt(bzq)(¿-C7H4NS2-¿N,S)}2]¿Me2CO y [{Pt(bzq)(¿-C7H4NOS-¿N,S)}2] son fotoluminiscentes; ambos presentan una intensa emisión roja de tipo 3MMLCT a temperatura ambiente. Su carácter neutro, alta eficiencia emisiva y estabilidad térmica los hacen potencialmente aplicables como dopantes fosforescentes en la fabricación de OLEDs. Ambos compuestos en disolución en DMSO/ H2O muestran un drástico cambio de color de amarillo-naranja a morado acompañado de la pérdida de luminiscencia por la presencia de pequeñas concentraciones de Hg2+ (10-5 M), incluso en presencia de otros iones metálicos. La alta selectividad y sensibilidad en la detección de Hg2+ permite emplear estos compuestos como sensores colorímetricos de este metal pesado y altamente tóxico. Los 5 compuestos ¿half-lantern¿ de Pt(II) [[Pt(bzq)(¿-N^S-¿N,S)}2] son fácilmente oxidables con halógenos obteniéndose los correspondientes dihalocomplejos de Pt(III), [Pt(bzq)(¿-N^S-¿N,S)X}2] (X = Cl, Br, I). Estos complejos son accesibles también por otras rutas. Los mecanismos de las diversas reacciones que llevan a la preparación de los complejos Pt2(III,III)X2 se han estudiado minuciosamente. (1) Williams, J. A. G., Top. Curr. Chem. 2007, 281, 205-268 (2) Williams, J. A. G.; Develay, S.; Rochester, D. L.; Murphy, L., Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 2596-2611 (3) Ma, B.; Djurovich, P. I.; Thompson, M. E., Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1501-1510 (4) Yersin, H.; Donges, D., Top. Curr. Chem. 2001, (214), 81-186 (5) Lai, S. W.; Che, C. M., Top. Curr. Chem. 2004, 241, 27-63 (6) Kato, M., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, 287-294 (7) Zhang, X.; Li, Z. H.; Chen, Z. N., J. Mater. Chem. 2012, 22, 11427-11441 (8) Ma, D. L.; Che, C. M.; Yan, S. C., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1835-1846 (9) Williams, J. A. G., Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1783-1801. (10) Murphy, L.; Williams, J. A. G., Top Organomet. Chem. 2010, 28, 75-111