Síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de zeolitas básicas

Resumen

Esta tesis doctoral recoge los resultados obtenidos en la sintesis de zeolitas tipo faujasita, y mas concretamente de la zeolita X de baja relacion molar silicio/aluminio, el estudio de cómo potenciar la basicidad de estos materiales (intercambio ionico e impregnacion con hidroxidos) y su aplicación catalitica en reacciones de interes, como la condensacion de Knoevenagel y alquilacion de compuestos aromaticos que transcurren a traves de un mecanismo anionico y para los que son necesarios catalizadores basicos. En las zeolitas los centros basicos de la estructura son los oxigenos de la superficie de los tetraedros (A1O4), que estan cargados negativamente debido a la sustitucion isomorfica de Si4+ por A1 3. Para potenciar la basicidad de la zeolita es necesario aumentar el numero de cargas negativas, disminuyendo la relacion molar silicio/aluminio y compensar esas cargas negativas con cationes de baja electronegatividad (metales alcalinos), de manera que exista una mayor densidad de carga negativa en los oxigenos. Por todo ello, se deduce que la zeolita que presenta las mejores caracteristicas para su utilizacion en catalisis basica heterogenea es la zeolita X con estructura FAU(estructura abierta), ya que puede presentar una baja relación molar silicio/aluminio, proxima a la unidad, lo cual implica la maxima capacidad de intercambio, y ademas posee un tamaño de poro grande (7.4 A), es decir, buena accesibilidad a los centros basicos. Como consecuencia de los diferentes experimentos de sintesis realizados, se llego a la conclusión de que para obtener zeolita X sin impurezas, con un cierto contenido en potasio (Na2O/(Na2O+K2O) de 0.77) y un tiempo de sintesis relativamente corto, la sintesis debia realizarse sin modificar las temperaturas de envejecimiento y de cristalizacion, es decir, a temperatura constante en todo el proceso (50-70º C). Asimismo y con el fin de potenciar la basicidad de la zeolita obtenida se realizó el intercambio ionico con cationes menos electronegativos (K+ y Cs+) que el Na+ de la sintesis. En el estudio del intercambio iónico, se emplearon dos tipos de calefaccion: convencional y por radiacion microondas. Para completar el estudio de las formas de potenciar las propiedades basicas de estos materiales, se ha estudiado la impregnacion de zeolita X con hidroxido de cesio (CsOH). Cuando la impreganción se realiza en varias etapas se consigue incorporar una mayor cantidad de cesio, manteniendo las propiedades estructurales de las zeolitas, y se obtiene un mayor rendimiento hacia los productos basicos de la metilacion de tolueno con metanol. Dado que la utilización de este tipo de catalizadores solidos en reacciones organicas, tiene un gran interes debido a que pueden conseguirse procesos de sintesis más limpios que aquellos que utilizan catalizadores homogeneos, se realizo el estudio de diferentes reacciones organicas sobre las zeolitas basicas preparadas. En primer lugar, se ha llevado a cabo la condensacion entre benzaldehido y cianoacetato de etilo con el fin de conocer las propiedades de las zeolitas preparadas en reacciones en fase liquida. Por ultimo se ha realizado la metilacion selectiva del fenol a anisol en fase liquida. En esta reacción, se han estudiado algunas de las variables de operación mas significativas, asi como la posible regeneracion de la zeolita elegida para este proceso