Membranas electrolíticas de poro relleno para pilas de combustible poliméricas

Resumen

Las pilas de combustible se presentan como una alternativa ideal a los motores de combustión interna, en la propulsión de vehículos; así como a las baterías convencionales en dispositivos portátiles. Sin embargo, para que sean una alternativa real es necesario, además de desarrollar una infraestructura de síntesis- transporte- almacenamiento de hidrógeno de pureza adecuada económicamente favorable, apuntar a la reducción de costes en la fabricación de las pilas de combustible. A la hora de reducir los costes, el conjunto membrana- electrodos (Membrane Electrode Assembly, MEA) es el principal objetivo. Esta tesis se ha desarrollado con el objetivo de preparar membranas que puedan sustituir a NafioR, polímero utilizado actualmente en pilas de combustible comerciales como intercambiador de protones. NafionR presenta un coste muy superior al necesario para lograr que las pilas de combustible sean una alternativa económicamente atractiva en el mercado energético actual. Las membranas objeto de estudio se denominan membranas electrolíticas de poro relleno, se basan en la introducción del polímero conductor protónico en el interior de una matriz polimérica, inerte al transporte de protones, pero activa en cuanto a la función estructural, puesto que dota de consistencia mecánica a la membrana resultante, así como también permite reducir lacantidad de polímero conductor protónico por membrana, con la consiguiente disminución de coste que ello supone. Además, la matriz polimérica restringe el hinchamiento del electrolito, con lo que se limita el paso de metanol (combustible utilizado en pilas de combustible de metanol directo, DMFC) a través de la membrana, que conlleva graves consecuencias, como pérdidas en la eficiencia de la pila. Además, para conseguir un recubrimiento más eficiente del polímero conductor protónico en la matriz polimérica, ésta última se ha activado previamente mediante la técnica de plasma. Se han preparado membranas electrolíticas de poro relleno a partir de una matriz de polietileno (PE) y dos polímeros con capacidad de intercambiar protones: NafionR y un copolímero de estireno y butadieno hidrogenado sulfonado (S-HSBS). El porcentaje de sulfonación adecuado de S-HSBS se ha determinado realizando una cinética de sulfonación y estudiando los distintos porcentajes de sulfonación obtenidos, desde el punto de vista microestructural y eléctrico. La preparación de S-HSBS por sulfonación homogénea y su caracterización microestructural y eléctrica constituye el Capítulo 2 de la tesis. Las principales conclusiones que se pueden extraer de éste capítulo son las siguientes: el tiempo de sulfonación adecuado es de tres horas, obteniéndose un polímero con conductividad protónica del mismo orden que NafionR y que presenta una permeabilidad a metanol un grado inferior a éste. Por otra parte, la matriz de PE ha sido modificada mediante distintos tratamiento de plasma, utilizando argon (Ar) y hexafluoruro de azufre (SF6). La preparación de las membranas de poro relleno, a partir de las matrices activadas y los dos electrolitos (PE-NafionR y PE-SHSBS), así como la caracterización microestructural, se desarrolla en el Capítulo 3. De este capítulo se concluye que según el tipo de plasma utilizado, se puede obtener una modificación distinta de la superficie del PE. Asimismo, se ha podido comprobar que las membranas de poro relleno resultantes presentan distinta capacidad de absorción de agua y disoluciones de metanol en agua. De la misma forma, los resultados del transporte de metanol a través de las membranas, muestran menores valores para las membranas de poro relleno, respecto al polímero comercial NafionR. La caracterización eléctrica de las membranas de poro relleno, así como también el estudio de la viabilidad de las membranas como conductores de protones, evaluando su funcionamiento en una monocelda bajo distintas condiciones experimentales (60, 70 y 80ºC a 1 y 2 bar) y el estudio de la monocelda, mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) como un sistema electroquímico, se desarrolla en el capítulo 4. De este último Capítulo se concluye que las membranas PE-NafionR presentan un buen comportamiento en mocelda e incluso mejoran el comportamiento de NafionR a altas temperaturas. Así como, el copolímero S-HSBS. Sin embargo, las membranas de poro relleno PE-SHSBS, presentan prestaciones limitadas. La respuesta obtenida mediante EIS aplicada a la monocelda, alimentada en modo simétrico, puede ajustarse a un circuito equivalente, compuesto por distintos elementos eléctricos, a los que se les puede asignar un significado físico. Los más importantes desde el punto de vista de la membrana intercambiadora de protones son: la resistencia del electrolito (R1) y la resistencia a la transferencia de carga en la interfase electrodo-electrolito (R2). Se ha comprobado que, generalmente R1 y R2 aumentan con la temperatura cuando la monocelda se alimenta con hidrógeno. Así como también que las resistencias encontradas cuando la monocelda se alimenta con oxígeno son generalmente superiores a las encontradas en el caso del hidrógeno.