Dinámica y estereodinámica de colisiones átomo-diátomo reactivas e inelásticas

Resumen

La presente tesis doctoral se enmarca dentro de la Dinámica Molecular de las Reacciones, un campo de la Química orientado a la comprensión de los mecanismos que gobiernan los procesos de reorganización de la estructura molecular a nivel microscópico. Se ha estudiado las colisiones átomo ¿ diátiomo en fase gaseosa, mediante el uso de cálculos cuánticos independientes del tiempo (códigos ABC e HIBRIDON), y cálculos de trayectorias clásicas. Se ha desarrollado además un código para el estudio de las transiciones electrónicas no adiabáticas, tanto entre estados de igual simetría, como entre estados de distinta simetría.El primer sistema estudiado es la reacción H mas D2, mediante métodos cuánticos y cuasiclásicos. Se analizó la dinámica reactiva del sistema a la energía de colisión de 1.97 eV, para el estado inicial D2 v igual 0, j igual 0, y los distintos estados rotacionales del estado vibracional v igual 4 de productos, con el fin de explicar la tendencia anómala en el desplazamiento de las distribuciones angulares corrimiento hacia ángulos mayores, a medida que aumenta la excitación rotacional de productos, observado experimentalmente. Los resultados teóricos muestran cómo, a esta energía de colisión, pueden observarse dos mecanismos de reacción distintos. A medida que la energía cinética de los productos tiende a cero, el mecanismo caracterizado por estados de transición colineales se hace dominante. Además, es posible observar una barrera hacia la salida del canal de productos, que crece rápidamente con el momento angular orbital, reduciendo el número de ondas parciales que participan en el proceso. Estos dos efectos son los responsables del scattering anómalo observado experimentalmente.El segundo sistema estudiado son las colisiones reactivas Br mas H2. Se ha analizado, mediante cálculos cuánticos, la dinámica reactiva en el estado electrónico fundamental, comparando el efecto de un aumento de la energía cinética sobre la reactividad, con el efecto de la excitación vibracional de los reactivos. La topología de la superficie de energía potencial hace que la excitación vibracional sea mucho más efectiva que un aumento en la energía cinética a la hora de promover la reactividad. Se ha descrito, además, el mecanismo de reacción en términos de selectividad estereodinámica. A energías próximas al umbral de reacción, el sistema limita las reacciones a configuraciones colineales del estado de transición. Con el aumento de la energía de colisión, estas restricciones se relajan, haciéndose accesibles otras configuraciones para las cuales la energía de colisión es mucho más efectiva. Por último, se ha descrito un posible experimento mediante el cual se podría llevar a cabo un control de la reacción, aprovechando las características anteriormente mencionadas, mediante la polarización extrínseca del momento angular rotacional de los reactivos.El último sistema estudiado son las colisiones no reactivas Kr mas OH A, donde las moléculas de OH se encuentran en el primer estado excitado electrónico OH A. Mediante el uso de cálculos no adiabáticos de trayectorias se han descrito los procesos de desactivación electrónica, estudiando su dependencia con la excitación rotacional de la molécula de OH A. Asimismo, se han analizado las poblaciones resultantes de estos procesos, descomponiendo la contribución a cada una de las componentes doblete del estado OH 2. En último lugar, se han estudiado los procesos de transferencia de energía rotacional y depolarización del momento angular rotacional, mediante el uso de cálculos cuánticos y cuasiclásicos adiabáticos y no adiabáticos, todos ellos en capa abierta. Todos los resultados teóricos presentados en este capítulo han sido contrastados con precisas medidas experimentales.