Síntesis, estructuras y propiedades magnéticas de los polimorfos de alta presión de Mn₂MsbO₆ (M=Cr, Fe y R-Tierra rara)

Resumen

Los compuestos de fórmula general ABO3 con estructura tipo perovskita y sus derivados ordenados resultan de interés dada su potencial combinación de varios órdenes ferroicos. A pesar de tener la misma estequiometría y similar potencial como materiales multiferroicos, los polimorfos derivados del corindón han suscitado un menor interés. El principal objetivo de este trabajo es la síntesis, caracterización y determinación de la relación entre estructura y propiedades de los óxidos Mn2MSbO6 (M=Cr, Fe, R (tierra rara)) con estructuras ordenadas derivadas de la perovskita y el corindón, entre los que se han observado transformaciones de fase mediante el uso de altas presiones. La síntesis de Mn2MSbO6 a presiones moderadas (3 a 5.5GPa) origina estructuras derivadas del corindón con distinto orden catiónico: ilmenita (ILO, R) o tipo Ni3TeO6 (NTO, R3). El empleo de presiones más elevadas (7 a 12GPa) estabiliza estructuras más compactas como la perovskita, en la que Sb y M adoptan un orden tipo NaCl originando una doble perovskita (DPv, P21n). 3 Para M=R la síntesis en condiciones de presión ambiente da lugar a una estructura tipo pirocloro con estequiometria Mn0.66R1.34Mn0.66Sb1.34O7. En cambio, la síntesis a alta presión produce la formación de un nuevo tipo de perovskita para R=La, Pr, Nd y Sm: la doble doble perovskita (DDPv, P42n) MnRMnSbO6, que combina el orden NaCl de Mn y Sb en las posiciones B con el orden columnar de Mn y R en A. Esta DDPv presenta cinco posiciones catiónicas en sitios cristalográficos independientes, tres de ellos ocupados por Mn2+ en coordinación tetraédrica, planocuadrada y octaédrica. La sustitución de R por tierras raras de menor tamaño (Gd y Eu) origina DPv convencionales, donde Mn y R están desordenados en la posición A. A partir de los resultados se concluye que es posible controlar el tipo estructural de los compuestos Mn2MSbO6 atendiendo a las condiciones de síntesis y al tamaño del catión M. Tres tipos de interacciones magnéticas de superintercambio a través de oxígeno compiten con tres tipos de interacciones directas en los derivados del corindón. Atendiendo a esta complejidad, las ILO de Mn2MSbO6 (M=Fe, Cr) presentan el acoplamiento antiferromagnético (AFM) de las subredes ferromagnéticas (FM) Mn2+ y M3+ a T=260K y 60K respectivamente, cuya frustración a menor T origina estructuras magnéticas inconmensurables. Su vector de propagación presenta una fuerte dependencia con T para M=Cr. La sustitución de M por Sc3+ (diamagnético) suprime la frustración observada en las ILO y estabiliza un orden AFM entre los espines de Mn en el NTO. Se origina una componente FM debida al desorden selectivo entre dos cationes de las posiciones A y B. Las principales interacciones magnéticas en los polimorfos tipo DPv son de superintercambio entre B y B' a 180º, si bien el carácter diamagnético de B' (Sb) da mayor importancia a las interacciones AFM entre A y B en Mn2MSbO6. La presencia de inhomogeneidades FM origina una estructura magnética helicoidal inconmensurable a baja T para M=Fe. El comportamiento magnético de las DPv y DDPv MnRMnSbO6 es complejo debido a la anistropía magnética de la tierra rara y a las interacciones 4f:3d. Las DDPv muestran un comportamiento AFM con transiciones magnéticas independientes para las subredes de Mn y R. Se ha observado la reorientación de la subred de Mn2+ como consecuencia del distinto efecto del campo del cristal en la posición R en MnNdMnSbO6.