La química suaveuna alternativa para controlar la morfología de las partículas de óxidos mixtos de manganeso

Abstract

El objetivo principal de esta tesis es establecer las relaciones entre la estructura, morfología y las propiedades físicas y químicas de los óxidos SrMnO3 y Sr4Mn3O10. Para llevar a cabo este objetivo, se han desarrollado distintos métodos de síntesis para la preparación de partículas con forma y tamaño controlado. Se han obtenido nanopartículas (70 nm) a partir de la descomposición térmica, a temperatura moderada, de un precursor molecular heterometálico equimolar de Sr y Mn, del que se ha determinado su estructura y propiedades. Las nanopartículas obtenidas han sido caracterizadas desde el punto de vista composicional, estructural y magnético analizando las diferencias respecto a la fase SrMnO3 bulk. La mayor reactividad química de la muestra nanométrica se manifiesta en la reducción del material a baja temperatura hasta una composición SrMnO2,82 sin alterar la subred catiónica del tipo 4H. Hemos propuesto un mecanismo para la acomodación de las vacantes aniónicas así como para los cambios estructurales observados durante este proceso de reducción topotáctica. Por síntesis hidrotermal se han obtenido micropartículas del óxido SrMnO3 con distinta morfología dependiendo de la naturaleza química de los precursores metálicos utilizados y de las condiciones de reacción. Hemos puesto de manifiesto por qué la síntesis hidrotermal en un medio básico de hidróxido potásico no es un método adecuado para la obtención de nanopartículas en este sistema, debido a que otras fases, de distinta relación estequiométrica Sr:Mn, compiten con la formación de la perovskita hexagonal. Como consecuencia, para aislar la fase SrMnO3 pura se necesitan largos tiempos de tratamiento que dan lugar al aumento del tamaño de partícula. Desde el punto de vista magnético, todas las muestras SrMnO3 preparadas presentan orden AFM con una TN próxima a 278 K. Sin embargo, se observan algunas particularidades relacionadas con las variaciones composicionales y morfológicas de las muestras obtenidas en las distintas síntesis. Por ejemplo, todas las muestras preparadas presentan un comportamiento tipo ¿Exchange Bias¿ (EB) a 5 K. El material bulk presenta propiedades termocrómicas cambiando de color negro, a temperatura ambiente, a violeta a 77 K. Este mismo comportamiento se observa en las micropartículas de SrMnO3 preparadas por síntesis hidrotermal. Los resultados del análisis estructural en función de la temperatura, llevado a cabo por difracción de electrones, neutrones, rayos X, y espectroscopia Raman, nos permiten establecer que la muestra presenta simetría ortorrómbica (G. E. C2221) a temperatura ambiente. Esta distorsión estructural es debida al giro de las unidades Mn29O conectadas entre sí por compartición de vértices. El grado de distorsión, evaluado en función del valor del ángulo Mn O Mn, es máximo a temperatura próxima a 125 K. Probablemente, esta máxima distorsión sea la responsable del cambio de color observado experimentalmente. Las nanopartículas de SrMnO3 presentan también esta transición de fase a baja temperatura, aunque con un grado de distorsión ortorrómbica mucho menor; consecuentemente, no exhiben termocromismo a 77 K. Además, hemos iniciado el estudio de la actividad catalítica de las nanopartículas de SrMnO3 en la conversión de CO a CO2 encontrando resultados prometedores para su potencial uso como catalizador en este proceso. Por último, hemos preparado por el método de las sales fundidas nanopartículas del óxido laminar Sr4Mn3O10 con forma de plaqueta hexagonal. Hemos llevado a cabo un detallado estudio por microscopía electrónica y técnicas espectroscópicas asociadas de las partículas en las diferentes etapas de su formación. El conjunto de estos resultados proporciona la primera evidencia de un mecanismo de crecimiento orientado de partículas en sales inorgánicas fundidas a altas temperaturas. Este mecanismo tiene lugar a través del reconocimiento superficial de algunas caras del cristal.