Diseño, síntesis y fotoquímica de complejos luminiscentes de Ru (II) con ligandos polyazaheteroaromáticos para aplicaciones como sensores medioambientales

Resumen

El hecho de que las propiedades fotofísicas de los complejos de rutenio II dependan no solo del medio sino también de la temperatura permite su utilización más allá de los sensores de especies químicas: también son utilizados como sondas de pH, humedad, disolventes, o temperatura. Sin embargo, la oferta bibliográfica de sensores basados en cambios de la luminiscencia de complejos de rutenio II capaces de medir en medio acuoso es bastante limitada. El objetivo principal de esta Tesis fue el desarrollo de nuevas sondas luminiscentes sensibles a metales pesados en medio acuoso. Para ello se llevó a cabo la síntesis y caracterización de 4 nuevos compuestos de coordinación de rutenio II con ligandos heterocíclicos quelatantes diseñados específicamente para cobre II y mercurio II. Igualmente, se sintetizaron y caracterizaron 2 nuevas sondas de la misma familia funcionalizadas para detección de hidrocarburos en agua. Esta Tesis tuvo aportaciones fundamentales en el campo de la i Química Orgánica y de Coordinación; ii Fotoquímica y Química Computacional; iii Química Analítica y iv Química Medioambiental.En la primera parte del trabajo se han caracterizado los complejos de Ru II con ligandos quelatantes, en disolución orgánica y acuosa a diferentes valores de pH, y también en presencia de 10 metales bivalentes. Se observó que el perfil de emisión de las 4 sondas es insensible al cambio de disolvente, pero, la intensidad de emisión se ve reducida al aumentar el pH. A través del programa HypSpec se hizo el análisis global a los espectros de absorción en función del pH para la determinación de los valores de pKa y también en presencia de metales pesados para la determinación de los valores de las constantes de asociación, Ka.Mediante espectroscopia de tiempo de vida, se determinó la naturaleza de la supresión. La luminiscencia del complejo Ru phen 2 iip2 mas se ve suprimida de forma estática en un 92 por ciento al añadir 5 equivalentes de Cu II, de forma dinámica mas estática en un 35 por ciento por la presencia de Ni II y de forma estática en un 31por ciento por Hg II a pH 7.5. Se determinaron las contantes de asociación en presencia de Cu II y Hg II, obteniendo una estequiometría de 2 1 complejo analito. En el caso de los complejos Ru phen 2 hmip 2 mas y Ru phen 2 haip 2mas se han determinado 3 valores de pKa. El estudio de supresión de luminiscencia en presencia de diferentes metales pesados indicó que, mientras la luminiscencia del complejo hmip se ve reducida de forma poco intensa por casi todos los metales, el complejo haip presenta una supresión de luminiscencia, en presencia de Cu II, del 83 por ciento. La naturaleza de la supresión causada por cobre fue estudiada mediante espectroscopia de emisión resuelta en el tiempo, que confirmó ser puramente estática. Se determinaron las contantes de asociación en presencia de Cu II, obteniendo una estequiometría de 2:1 complejo analito. Por último se observó que el complejo bpytym presenta 2 valores de pKa, y que sus propiedades espectroscópicas no se ven afectadas por la presencia de los metales estudiados. Las 4 sondas han sido descritas por química computacional, mediante B3LYP 6 31G grados DFT y TD DFT. La disminución de la intensidad de luminiscencia de los 3 complejos iip, hmip y haip en pH alcalino se justifica debido al cambio de la naturaleza del estado excitado, que pasa de 3MLCT o 3IL a 3LLCT. En el caso del complejo supramolecular 1:1 Ru phen 2 ii 2 mas Cu II, se encontró una estructura asociada a un estado excitado de más baja energía centrado en el Cu II. No obstante, en el caso del complejo supramolecular Ru phen 2 bpytym2 mas Hg II no se observa ningún cambio en la naturaleza del estado excitado ni en el máximo de emisión teórico respecto al complejo libre.