Caracterización estructural y estudio de las propiedades electroquímicas de óxidos derivados del GdBaCo?O???nuevos materiales para cátodos de pilas de combustible tipo SOFC

Resumen

Se han estudiado los efectos de la sustitución del Co por otros elementos de transición en la estructura cristalina y propiedades eléctricas y electroquímicas de materiales derivados de GdBaCo2O5+. En particular, se han estudiado óxidos de los sistemas GdBaCo2-xFexO5+y,GdBaCo2-xMnxO5+y, GdBaMn2-xFexO5+y y Gd0.5Ca0.5BaCo2-xFexO5+y. Los materiales se han preparado por el método cerámico. La caracterización estructural se ha llevado a cabo mediante la combinación de diferentes técnicas: difracción de rayos X (XRD), difracción de electrones (SAED), microscopia electrónica de alta resolución (HRTEM) y en determinados casos microscopía electrónica de barrido-transmisión (STEM). Los óxidos se han caracterizado (composición metálica, estado de oxidación medio de los metales de transición y contenido en oxígeno) mediante XEDS, EELS y valoración redox. La estabilidad térmica de los materiales se ha evaluado mediante análisis termogravimétrico. La determinación de los coeficientes de expansión térmica (TEC) se ha realizado a partir de la variación de los parámetros reticulares de la celda unidad de los óxidos con la temperatura. Las propiedades eléctricas se han estudiado mediante métodos dc de medidas de conductividad y el comportamiento electroquímico de los materiales como cátodos de células simétricas utilizando ceria dopada con gadolinio como electrolito se ha estudiado mediante espesctroscopía de impedancia compleja. El trabajo parte de una revisión del estudio del GdBaCo2O5+y. Se estudia la dependencia de las condiciones de síntesis en el contenido en oxígeno, estructura cristalina y estabilidad térmica de este material. A su vez, se determina la influencia de estos parámetros en la optimización de las propiedades del GdBaCo2O5+y como cátodo. En concreto los valores de resistencia específica de área (ASR) disminuyen desde 0.12 cm2 cuando el material se prepara en aire a 0.04 cm2 cuando la atmosfera empleada es argón. Teniendo en consideración los resultados obtenidos en el estudio del GdBaCo2O5+y, se preparan materiales de los sistemas GdBaCo2-xFexO5+y y GdBaCo2-xMnxO5+y en diferentes condiciones y se comparan su estructura cristalina y propiedades. En ambos sistemas se obtienen materiales que muestran valores de ASR por debajo de 0.15 .cm2 a 650 gradosC (medidos en celdas simétricas utilizando ceria dopada con gadolinio como electrolito). En los óxidos preparados al aire del sistema GdBaCo2-xMnxO5+y que no presentan el orden laminar de los cationes Ba2+ y Gd3+ característico de la estructura cristalina del GdBaCo2O5+, los valores de ASR aumentan considerablemente. Por tanto, la disminución de los valores de ASR de estos compuestos parece estar relacionada con esta falta de orden catiónico y, a su vez, la localización de las vacantes aniónicas en los planos de (GdO)x. El orden laminar de los cationes Ba2+ y Gd3+ característico de la estructura cristalina del GdBaCo2O5+y sólo se produce en manganitas bajo condiciones de síntesis en medio reductor en una primera etapa de la reacción. Se han preparado óxidos del sistema GdBaMn2-xFexO5+y partiendo de las correspondientes fases desordenadas Gd0.5Ba0.5Mn1-xFexO3-y. En este sistema sólo ha sido posible sustituir Mn por Fe hasta una composición correspondiente a x = 1.2. Mediante HAADF-STEM y EELS se ha confirmado el orden laminar entre Ba y Gd en la estructura del GdBaMn2-xFexO5+y y mediante EWR se han localizado las vacantes aniónicas en los planos de (GdO)x de este óxido. Los materiales de este sistema muestran valores de ASR significativamente superiores a 0.15 .cm2 a 650 gradosC. Con objeto de ampliar el margen de sustitución del Co por el Fe, se han estudiado óxidos en el sistema Gd0.5Ca0.5BaCo2-xFexO5+y. Estos compuestos presentan un orden laminar complejo correspondiente a una celda unidad y valores de ASR próximos a 0.15 .cm2 a 650 gradosC.