Estudio de reacciones fotoquímicas con metodología semiclásica incluyendo acoplamientos no adiabáticos, espín-órbita y con campos láser

Laburpena

Durante el transcurso de esta tesis se ha llevado a cabo la puesta a punto de un método de dinámica semiclásica denominado SHARC (Surface Hopping including arbitrary Couplings). Este método permite estudiar la dinámica de moléculas de tamaño medio en sus estados excitados incluyendo simultáneamente todos los acoplamientos intrínsecos que existen entre ellos más allá de la aproximación de Born Oppenheimer (espín órbita, no adiabáticos) y los acoplamientos externos creados por pulsos láser. Se trata por tanto de una nueva herramienta de gran utilidad para los estudios teóricos de cualquier proceso fotoquímico involucrando tránsitos radiativos, cruces intersistema y conversión interna en intersecciones cónicas. Los métodos semiclásicos se basan en un tratamiento mixto cuántico y clásico. Los estados electrónicos y sus acoplamientos se calculan cuánticamente, y a partir de ellos se calculan las probabilidades que determinan el estado en el que se desarrolla la dinámica y las fuerzas que se ejercen sobre los núcleos, cuya dinámica se sigue integrando las ecuaciones del movimiento de Newton. Tanto los potenciales (fuerzas) como las probabilidades de salto dependen de forma crucial de la representación en la que se describe la función de ondas electrónica. En SHARC se emplea la representación adiabática de forma consistente y para estimar el cálculo de las probabilidades se emplean algoritmos tipo surface hopping. En la tesis aplicamos el método SHARC en dos situaciones extremas, que suponen todo un desafío para cualquier método no cuántico. En primer lugar se sigue la dinámica bajo pulsos láser muy intensos. Comparando los resultados de SHARC con los resultados cuánticos para distintos modelos, mostramos que SHARC permite simular de forma eficaz y con resultados cuantitativamente válidos un proceso de transferencia selectiva de población entre dos estados electrónicos por absorción de dos fotones en Na2. El proceso, denominado APLIP (Adiabatic Passage by Light Induced Potentials) implica la conservación del número cuántico vibracional. Pese a ser un método semiclásico, SHARC representa de forma correcta no sólo la población electrónica, sino también, cualitativamente, la energía vibracional en el estado final, lo que constrasta con los resultados obtenidos usando otros métodos semiclásicos. En segundo lugar, aplicamos SHARC al estudio de la fotodisociación del ICH3, IClCH2 e IBrCH2, moléculas que presentan un acoplamiento espín órbita fuerte, así como una intersección cónica a lo largo de su coordenada de reacción, lo que implica la presencia de acoplamientos no adiabáticos fuertes durante la dinámica. Se obtuvieron resultados con SHARC tanto usando modelos de potenciales (incluyendo o no el efecto de la absorción láser) como a través de dinámica directa (dinámica on the fly), mostrando buena concordancia con los resultados bibliográficos obtenidos tanto experimentalmente como con otras metodologías.