Non-covalent functionalization of graphene by mono and tripodal electroactive systems

Resumo

El grafeno es actualmente uno de los nanomateriales más populares debido a sus excelentes propiedades mecánicas, electrónicas y térmicas. Sin embargo, presenta dos limitaciones fundamentales de cara a su implementación práctica: su escasa solubilidad en los disolventes de uso habitual y que es una superficie muy inerte. Con objeto de superar estos obstáculos, en los últimos años se han investigado tanto métodos de funcionalización química covalente como no covalente. El objetivo principal de esta tesis ha sido la puesta a punto de una metodología química que ha permitido obtener grafeno en disolución a partir de la exfoliación de grafito, y su posterior funcionalización no covalente con diferentes unidades electroactivas mediante interacciones ¿, manteniendo las propiedades electrónicas del grafeno. Para ello se han preparado diferentes receptores moleculares que poseen en su estructura una (derivados monopodales, Py) o tres unidades de pireno (tripodales, 3Py), favoreciendo la interacción entre dichos sistemas y el plano basal del grafeno. Además, estos receptores moleculares presentan diferentes unidades electroactivas: derivados ¿ extendidos de tetratiafulvaleno (exTTF), porfirinas (P) o fullereno C60, con el fin de modular las propiedades electrónicas del material. En primer lugar se estudió la exfoliación de grafito para la obtención de grafeno en diferentes disolventes y tiempos de sonicación, con objeto de elegir el más adecuado para la exfoliación, que resultó ser la NMP. A continuación, la serie de receptores moleculares fue sintetizada y todas las moléculas caracterizadas. Para completar la caracterización de las mismas, se realizaron estudios de complejación en disolución entre los diferentes sistemas derivados de pireno, mediante valoraciones de resonancia magnética nuclear (RMN). Antes de sintetizar los complejos supramoleculares entre los diferentes receptores y el grafeno, se realizaron estudios en disolución para determinar la posible interacción entre ambos sistemas. En todos los experimentos llevados a cabo con los diferentes compuestos, se observaron cambios en los espectros debidos a la presencia de grafeno en el medio, confirmando la interacción entre los receptores y el material. La síntesis de los complejos supramoleculares ha sido llevada a cabo por un procedimiento que combina etapas de sonicación, filtración y lavado. Todos los complejos supramoleculares han sido caracterizados mediante diversas técnicas analíticas, espectroscópicas, electroquímicas y microscópicas. Debido a las diferentes propiedades electrónicas que poseen las unidades electroactivas presentes en los receptores, se han realizado estudios adicionales para cada una de las familias. Para los derivados de PyexTTF y 3PyexTTF, se realizó su estudio electroquímico sobre diferentes superficies derivadas de grafeno, pudiéndose determinar las diferencias entre ambos sistemas y su afinidad por las distintas superficies. Además, el complejo supramolecular formado a partir de PyexTTF se ha usado para el desarrollo de un biosensor enzimático capaz de trabajar a potenciales muy bajos. En el caso de los derivados de porfirina, se han llevado a cabo estudios fotofísicos con el objetivo de determinar la comunicación electrónica entre estos sistemas y el grafeno en los complejos supramoleculares. Mediante medidas de absorción transitoria, se ha observado la formación del catión radical de la porfirina de Zn en el complejo PyZnP, como consecuencia de la transferencia electrónica fotoinducida desde la unidad de porfirina al grafeno. Con el fin de entender la interacción de los diferentes receptores moleculares con el grafeno, se han realizado cálculos teóricos mediante mecánica molecular. Estos análisis han permitido determinar las conformaciones más probables para cada uno de los sistemas estudiados, así como la contribución de cada una de las interacciones al proceso global de enlace.