Cristaloquímica de calcogenuros metálicos con estructuras complejas, de maclado químico y moduladas

Resumen

El objetivo principal de esta Tesis es el estudio cristalográfico y cristaloquímico micro y nanoestructural de calcogenuros complejos, principalmente mediante microscopía electrónica de transmisión y técnicas analíticas asociadas. En el sistema binario de Tm y S se han obtenido los polimorfos I, II, V del Tm2S3, observándose, por primera vez, la formación del polimorfo Tm2S3 II en condiciones normales de presión y la del polimorfo Tm2S3 V a temperatura (T = 1173 K) muy inferior a la reportada. El polimorfo Tm2S3 III se ha obtenido en condiciones extremas de presión. La adición de CS2 en la síntesis de alta presión conduce a la formación del polisulfuro TmS2 y de superestructuras del mismo (a = b = 4xd(102)TmS2 = 1.09 nm y c = 3xd(010)TmS2 = 1.14 nm). Se ha estudiado la solución sólida formada por el CaS y el Ce2S3 para concentraciones bajas de Ca2+, estabilizando la fase de tipo Th3P4 en todos los casos. Este comportamiento es análogo para los sistemas de Nd, Sm y Gd. Para el sistema de Ce al aumentar la concentración de Ca2+ se observa un aumento de la componente cromática roja y de la luminosidad. Se ha analizado el sistema formado por el MgS y el Tm2S3, observándose la formación de fases de maclado químico laminar a nivel de celda unidad de la estructura básica tipo NaCl: MgTm2S4 (tipo CaTi2O4) y MgTm4S7 (tipo Y5S7), así como nuevas fases intermedias como Mg3Tm8S15 y Mg2Tm6S11 (tipo Mn2Y6S11). En los sistemas formados entre el EuS y Ln2S3 (Ln = Tm, Yb, Lu), las fases adoptan el tipo CaFe2O4, que se relaciona con el tipo NaCl mediante la operación cristalográfica de maclado químico y deslizamiento a nivel de celda unidad. El análisis de las imágenes HAADF STEM sugiere que parte de los átomos de lantánido (Tm, Yb o Lu) se sustituyen por Eu3+, situación que no ha sido descrita previamente para estas fases. El EuTm2S4 presenta un comportamiento antiferromagnético para temperaturas inferiores a 4.30 K. Se ha sintetizado por primera vez la fase Nd6Mn0.8Al2.8S14 así como la fase isoestructural Nd6Mn2Ga2S14. Presentan la estructura tipo anti Ru7B3 con los huecos octaédricos y tetraédricos ocupados. Para ambas fases se observa un comportamiento paramagnético entre los 50 y 300 K. A bajas temperaturas la desviación de la ley de Curie Weiss, se puede asignar a un orden antiferromagnético dentro de las cadenas aisladas de Mn2+, siendo menor en la fase Nd6(Mn0.8Al0.8vac0.4)Al2S14 debido al desorden Mn2+, Al3+ y vacantes dentro de las cadenas de octaedros. Asimismo, se han sintetizado dos nuevas fases (Bi0.39Nd0.61S)1.24CrS2 y ((Pb0.46Nd0.47)Se)1.14(Nb1.07Se2)2 que presentan una estructura modulada compuesta de tipo laminar no concordante. El estudio mediante microscopía electrónica y técnicas asociadas nos ha permitido proponer un modelo estructural para cada una de ellas. En ambos casos las estructuras se componen de dos subredes. La subred Q, está formada por láminas AX de 2 átomos de espesor tipo NaCl, mientras que la subred H está formada por láminas BX2 de 3 átomos de espesor. Para B = Cr, estas láminas presentan el tipo NaCl y para B = Nb, las láminas presentan el tipo 2H MoS2. El compuesto (Bi0.39Nd0.61S)1.24CrS2 presenta una secuencia de capas ...QH,QH¿ mientras que el compuesto ((Pb0.46Nd0.47)Se)1.14(Nb1.07Se2)2 presenta una secuencia de apilamiento ¿QHHQHH,QHHQHH¿ disponiéndose las láminas H según el politipo 3R NbSe2. En ambos casos los cationes de la subred Q se distribuyen al azar. El estudio de estos sistemas aporta nuevos datos que nos ayudan en la comprensión de las relaciones entre síntesis y estructura y entre estructura y composición. La utilización de operaciones cristalográficas sencillas de traslación, reflexión e intercrecimiento aplicadas a estructuras básicas sencillas; postuladas y desarrolladas por Wadsley, Hyde, Andersson y O¿Keeffe; nos han permitido describir y entender mejor las estructuras complejas, con celda unidad y estequiometrías no sencillas descritas en la presente Memoria de Tesis Doctoral.