Polímeros orgánicos conjugadosdesde sistemas lineales a redes orgánicas covalentes

Resumen

El dopaje de películas poliméricas, que provoca cambios dramáticos en sus propiedades eléctricas, magnéticas, ópticas y estructurales, junto con las características de los plásticos convencionales (bajo coste, flexibilidad, baja densidad, procesabilidad,...), han posibilitado que los polímeros conjugados encuentren aplicaciones en áreas como transistores o dispositivos (opto)electrónicos, entre otras. Sin embargo, aunque después de varias décadas de investigación se han conseguido grandes avances en el control de sus propiedades ópticas y electrónicas, la fabricación de dispositivos electrónicos competitivos sigue representando un gran reto debido principalmente a la falta de control sobre su estructura y orientación en la nanoescala. El desarrollo de las redes orgánicos covalentes bidimensionales o COFs 2D podría llegar a ser una alternativa viable para afrontar dichos desafíos de la tecnología de polímeros semiconductores. Sin embargo, una de las claves de su viabilidad conlleva el procesado del material para la fabricación de dispositivos. En el primer Apartado del Capítulo 1 se han preparado una nueva serie de copolímeros de tipo "cable doble" basados en EDOT, que contienen fenileno, fluoreno alquilado o dietinilfenileno en el esqueleto polimérico, así como el aceptor de electrones 9,10-antraquinona (AQ) en la cadena lateral. Los copolímeros con fenileno mostraron interesantes propiedades termocrómicas, solvatocrómicas y sonocrómicas, atribuidas a la planarización de las cadenas poliméricas flexibles frente a estímulos externos (temperatura, disolventes o irradiación con ultrasonidos) que promueve estructuras ¿ más ordenadas. La desactivación de la fotoluminiscencia de los copolímeros con AQ ha sido atribuida a una relajación de la excitación a un estado excitado de la unidad de AQ, que favorece la vía no radiativa. En el segundo Apartado del Capítulo 1 se han preparado una nueva serie de polímeros y sistemas moleculares de tipo D ¿ A, conteniendo unidades de naftaleno monoimida directamente conjugadas con politiofeno a través de un espaciador de tipo amidina, el cual posee dos configuraciones distintas para las posiciones de sus átomos, dando lugar a los derivados NAI y NDI. Esta modificación estructural provoca la aparición, en los derivados NDI, de un significativo ángulo diedro entre los planos definidos por los anillos de tiofeno de la cadena polimérica, que perturba significativamente la conjugación ¿, frente a un esqueleto plano más conjugado de los derivados NAI. Esto tiene un claro impacto en las energías de los orbitales moleculares frontera y en sus topologías, así como en sus propiedades ópticas y electroquímicas. Finalmente, los OFETs de los sistemas moleculares presentaron un transporte de carga ambipolar con movilidades bastante bien equilibradas. Sin embargo, para los sistemas poliméricos, la falta solubilidad o de ordenamiento en la capa activa que limita el transporte de carga, han resultado ser factores limitantes para su aplicación en OFETs. En el Capítulo 2 se ha llevado a cabo la síntesis a temperatura ambiente de un COF 2D (RTCOF1) basado en enlaces imina, con una estructura hexagonal cristalina ordenada en capas, consistente en agregados uniformes de láminas de estructura bien definida y espesor nanométrico, con porosidad permanente frente a gases como nitrógeno y dióxido de carbono. Finalmente, se ha demostrado que la síntesis a temperatura ambiente se puede miniaturizar sobre superficies mediante el uso de una técnica litográfica suave (Lithographically Controlled Wetting (LCW)) y otra de impresión mediante inyección de tinta (Inkjet printing), que han permitido la fabricación de patrones micro y submicrométricos sobre soportes sólidos rígidos y flexibles, demostrando las posibilidades de procesado del material para futuras aplicaciones.