Síntesis de partículas de épsilon-Fe₂O₃ mediante sol-gelcaracterización magnética y estructural

Resumen

Esta tesis se centra en la síntesis de partículas ¿-Fe2O3 mediante la técnica sol-gel de una forma sencilla, reproducible y de bajo coste. Este material presenta unas propiedades físicas inusuales para tratarse de un óxido de hierro convencional. Las más destacadas son su campo coercitivo de 20 kOe y ferroelectricidad a temperatura ambiente, es un semiconductor intrínseco tipo p con una energía del gap ~2.1 eV, y posee una frecuencia de resonancia ferromagnética por encima de los 80 GHz. Por todas estas propiedades tan interesantes se diseñan diferentes rutas químicas sol-gel para obtener partículas de ¿-Fe2O3. En la primera parte de la tesis se obtienen nanopartículas de ¿-Fe2O3 embebidas en sílice en forma de polvo con tamaños de partícula comprendidos entre 4 y 35 nm. La sílice proporciona una matriz tridimensional mesoporosa donde se alojan las partículas evitando la agregación entre micelas precursoras y promoviendo fases metaestables, como es la fase ¿-Fe2O3. La pureza de estas muestras sintetizadas es cercana al 90%. Los resultados obtenidos mediante XAS y CRM suponen los primeros espectros de ¿-Fe2O3 conocidos y con ellos, aparecen nuevas características y propiedades para diferenciarlos de otros óxidos de hierro. Además, se realiza un estudio magnético en función de la temperatura (5-1000 K) y se detectan dos transiciones magnéticas asociadas a ¿-Fe2O3. En una de ellas transita desde un orden magnético inconmensurado hasta un orden ferrimagnético colineal (en torno a ~100 K) y en la otra, se observa la transición de Curie alrededor de ~500 K. Después de este estudio, se diseñan nuevas rutas químicas mediante sol-gel para obtener películas de sílice donde están inmersas las partículas de ¿-Fe2O3. Este hecho representa un gran avance concerniente a la síntesis de este material ya que las síntesis conocidas hasta la fecha se basan en la síntesis de muestras en polvo. Primeramente, se obtienen partículas de ¿-Fe2O3 hasta 2.2 ¿m de diámetro siguiendo una síntesis asistida por CTAB. Con estos tamaños y dada la distancia relativamente grande entre partículas es posible realizar experimentos CRM sobre una única micropartícula de ¿-Fe2O3 variando la potencia incidente y la temperatura. En el primer experimento se monitoriza la transformación desde ¿- a ¿-Fe2O3 y, en el segundo, se observa la transición de Curie de la fase ¿-Fe2O3 debido al comportamiento del 2º magnón. El inconveniente de la receta asistida por CTAB es la heterogeneidad de las muestras tanto composicional como estructuralmente. Esto no ocurre con una receta asistida solamente por glicerol, donde se obtienen películas de sílice planas y homogéneas. Los recubrimientos son muy compactos y poseen una alta densidad de nanopartículas con tamaños que oscilan entre 7 y 15 nm. La pureza es cercana al 100%. Se realiza un experimento EXAFS a baja temperatura para estudiar la evolución estructural del entorno más íntimo de los cationes de Fe cuando las partículas de ¿-Fe2O3 atraviesan la transición magnética inconmensurada (alrededor de ~100 K). La representación del DWF con temperatura desvela modificaciones estructurales en las capas Fe-O1,2 y Fe-Fe1 alrededor de la transición. Por último, se identifica el polimorfo ¿-Fe2O3 en restos arqueológicos recogidos en Córdoba y Helsinki pertenecientes a la Edad media y Edad moderna. Estas cerámicas esconden una fase magnética dura con baja temperatura de Curie denominada HCSLT. De las medidas de CRM se llega a la conclusión de que se trata realmente de fase ¿-Fe2O3 con átomos sustituidos de otro elemento, probablemente titanio, derivado del análisis de partículas de titanohematita. Para corroborar esta idea, se elabora una síntesis para sustituir un 2% de titanio en la estructura cristalina de ¿- y ¿-Fe2O3. Del análisis Raman prueba la existencia de estos polimorfos sustituidos por titanio y quedan correlacionadas las propiedades estructurales de las muestras arqueológicas con las crecidas de manera sintética.