Excitación vibracional de moléculas adsorbidas por fotoelectrones de muy baja energía

Resum

En esta Tesis Doctoral se demuestra, en primer lugar, la existencia de efectos catalíticos inducidos por láser en procesos de captura electrónica disociativa para las moléculas SF6, acrilonitrilo o ACN y CH3I adsorbidas en Ba y ACN adsorbida en Cu policristalino, detectándose como productos SF5- y SF6- para SF6/Ba, CN- para ACN/Ba y ACN/Cu y I- para CH3I/Ba. Para el sistema ACN/Cu, la medida del cociente CN-/e- en función de la longitud de onda del láser, demostró la selectividad vibracional del proceso al replicar el espectro de IR del ACN en fase gaseosa desplazado 20,17 cm-1 hacia el rojo. Se estudiaron por primera vez las transiciones intrabanda entre estados sp de cobre generadas mediante 2PPE en Cu(100). Como resultado se consiguió identificar y medir la posición en energía del estado de volumen X4 con alta precisión E(X4)=2,08+-0,04 eV. En este sentido se desarrolló un modelo teórico para estudiar las transiciones intrabanda cerca del estado de alta simetría X. Los ajustes del modelo ofrecieron un valor de energía por fonón de aproximadamente 5 meV. Se caracterizó con precisión la función trabajo w de dos substratos: Cu(100) y Au(111) obteniendo valores w=4.59+-0,01 eV y w=5,27+-0,05 eV respectivamente mediante Th-2PPE (Threshold 2-Photon Photoemission). Para el sistema H2O/Au(111), se caracterizó el valor de w en los intervalos de submonocapa y multicapa. El valor de w para aproximadamente 1 ML para T (muestra)=101K se evaluó en w=4,86 eV. Finalmente, se estudió la excitación vibracional por impacto electrónico de moléculas quimisorbidas, en concreto ACN en Cu(100) y H2O y D2O en Au(111). En el caso del acrilonitrilo se consiguió excitar vibracionalmente los enlaces del ACN (adsorbido) C=C, CN, y C-H mediante una técnica novedosa. La aplicación de esta técnica al sistema ACN/Cu(100) permitió obtener espectros de excitación vibracional con una resolución sin precedentes para moléculas adsorbidas. Gracias a la medida de estos espectros, se pudo argumentar la geometría de adsorción di-sigma del ACN sobre Cu(100). El control de la longitud de onda del láser lambda permitió excitar selectivamente uno, dos o tres enlaces del ACN, simplemente modificando lambda. De esta manera, se abre la posibilidad de trabajar con una molécula adsorbida en una superficie que sólo tiene uno (o varios) de sus enlaces vibracionalmente excitados. Por último, se propuso un modelo dinámico que permitía caracterizar los espectros de excitación vibracional con más profundidad. Dicho modelo ofrecía parámetros como por ejemplo T(vib), E(umbral), etc. Se aplicó el modelo a resultados experimentales de sistemas (NH3, ND3) adquiridos mediante otras técnicas como STM (Scanning Tunneling Microscopy) distintas a 2PPE con total satisfacción, demostrando la bondad y universalidad del mismo. Tras aplicar los procedimientos desarrollados para el ACN/Cu(100) a los sistemas H2O/Au(111) y D2O/Au(111), se obtuvieron espectros de excitación vibracional que arrojaban nuevos datos nunca antes publicados. Se identificaron los umbrales de excitación de los modos asociándolos posiblemente a nu(1) (tensión simétrica), nu(2) (flexión) y nu(3) (tensión asimétrica) tanto para el H2O como para el D2O condensados sobre Au(111). Se pudo cuantificar el desplazamiento hacia el rojo debido al efecto isotópico en ambos sistemas, así como el desplazamiento también hacia el rojo en los tres modos debido al calentamiento de la muestra. Se midió con precisión el desplazamiento de los umbrales de excitación vibracional de nu(1) y nu(2) al aumentar la temperatura de la muestra desde T aproximadamente 100K hasta T aproximadamente 150K constatándose un desplazamiento hacia el rojo en ambos casos, siendo mucho más abrupto en el caso de nu(2). Tal comportamiento es compatible con transiciones cristalográficas orden-desorden en superficie. La temperatura de transición amorfo-cristalino, se fijó en aproximadamente 137K para H2O/Au(111) y aproximadamente 139K para D2O/Au(111).