Nueva reactividad de fullerenos

Resumen

La química de fullerenos suele considerarse actualmente un campo de investigación bien establecido. Sin embargo, a pesar del notable desarrollo alcanzado existen reacciones que implican dobles enlaces que no han sido previamente estudiadas sobre fullerenos. Es en este marco donde se centran los objetivos que se persiguen en esta tesis doctoral. Así, se ha llevado a cabo la versión intramolecular de la reacción de Pauson Khans con una elevada eficacia y regioselectividad a partir de nuevas fulleropirrolidinas que presentan en su estructura una o dos subunidades de 1-6-enino (fuller-1,6-eninos). Las moléculas obtenidas poseen una novedosa estructura al presentar tres y cinco anillos pentagonales fusionados sobre la superficie del fullereno. Se ha realizado el estudio electroquímico por voltamperometría cíclica de estos derivados, así como cálculos teóricos a nivel de DFT que explican la reactividad observada. Las ciclaciones [2+2] en fullerenos son poco frecuentes y los casos descritos han sido realizados fotoquímicamente. Sin embargo, el tratamiento térmico de fuller-1,6-eninos adecuadamente sustituídos en el C-2 pirrolidínico, produce un proceso de ciclación [2+2] que involucra a uno de los dobles enlaces del C60, dando lugar a la formación de un nuevo derivado fullerénico, que presenta un ciclobuteno estable fusionado sobre la superficie del fullereno. La presencia de grupos metilo o alquilo en la posición terminal del alquino hace que el proceso de ciclación térmica [2+2] se vea interrumpida y, en lugar de la formación de un ciclobuteno, se obtenga un nuevo derivado de tipo alénico. Se han investigado y propuesto mecanismos de reacción que tratan de explicar los resultados obtenidos. Finalmente, uno de los métodos más empleados en la funcionalización del C60 es la denominada reacción de Prato, que consiste en una cicloadición 1-3 dipolar entre un iluro de azometino y un doble enlace fullerénico. A pesar de que sus aductos son considerados estables, se ha llevado a cabo la retrocicloadición cuantitativa de fulleropirrolidinas, tanto térmica como catalizada por metales. La presencia de un dipolarófilo en el medio de reacción permite atrapar eficazmente el iluro de azometino liberado en el proceso. También se ha realizado el proceso electroquímicamente por electrolisis oxidativa de las fulleropirrilidinas de partida.