Reactividad fotoquímica de compuestos 1,4-insaturados promovida por sensibilizadores donadores de electrones

Resumen

El estudio de la reactividad fotoquímica de compuestos 1,4-insaturados en presencia de sensibilizadores donadores de electrones ha permitido describir los primeros ejemplos de transposiciones de tipo de-*-metano que tienen lugar a través de aniones-radicales en estado fundamental. La irradiación de 1-aza-1,4-dienos conduce exclusivamente a los correspondientes productos de transposición 1-aza-di-*-metano, sin embargo, en el caso de los compuestos carbonílicos beta,gamma-insaturados se observan, junto con los productos de transposición oxa-di-*-metano (ODPM), otras rutas alternativas de evolución de los aniones-radicales intermedios, entre las que destacan los procesos Norrish Tipo I que conducen a productos de descarbonilación y migración 1,3 de acilo, así como las ciclaciones 3-exo-trig que da lugar a ciclopropanoles de forma diastereoselectiva. Estos últimos procesos de ciclación se producen también cuando los aniones-radicales de los compuestos carbonílicos beta,gamma-insaturados se generan por vía térmica, empleando Sml2 como agente reductor. En estas condiciones, la reacción también es diastereoselectiva y transcurre con buen rendimiento. Los 1,4-dienos experimentan la transposición di-*-metano vía aniones-radicales y en los dienos que presentan sustituyentes atractores de electrones en las posiciones 1 ó 5 del sistema, se produce una modificación en la regioquímica de la transposición respecto a la irradicación directa, lo que incrementa la utilidad sintética de esta reacción. Por otra parte, en la irradiación de cetonas beta,gamma-insaturadas acíclicas con sustituyentes atractrores de electrones en posición gamma, se han descrito los primeros ejemplos de reacciones ODPM y Norrish Tipo I que tiene lugar a través del estado excitado del alqueno S2(*-*) Los resultados obtenidos en esta Tesis suponen un avance importante en el conocimiento de la reactividad fotoquímica y térmica de compuestos 1,4-