Mecanismo de la reducción de acetatos de enol y enolatos metálicos con tetrahidridoaluminato de litio

Resumen

SE HA INVESTIGADO EL MECANISMO DE LA REDUCCION DE 1-ACETOXI-4-TERC-BUTIL-1-CICLOHEXENO (1) Z Y E-1 2-DIFENIL-1-PROPANONA (17 Y 18) Y Z Y E-4-FENIL-2 2-DIMETIL-3-PENTANONA (20 Y 21) Y DE LOS ENOLATOS METALICOS CORRESPONDIENTES CON LIALH SUB 4 (HLA). CUANDO SE UTILIZAN SUSTRATOS DE LA SERIE ACICLICA (17 18 20 Y 21) EN DISTINTOS DISOLVENTES SE OBTIENE ESTEREOSELECTIVAMENTE EL ALCOHOL RR SS. EN BASE AL SEGUIMIENTO DE LA ESTEREOQUIMICA Y LA CONVERSION CON EL TIEMPO Y A EXPERIMENTOS DE DEUTEROLISIS SE PROPONE UN MECANISMO DE REACCION QUE POSTULA LA CETONA ALFA-METALADA COMO INTERMEDIO QUIRAL DE REACCION. EN LA REDUCCION DE 1 SE HA OBSERVADO UN PROCESO DE REOXIDACION DEL ALCOXIDO (BETA-METALADO PRECURSOS DEL TRANS-4-TERC-BUTIL CICLOHEXANOL (3) QUE PUEDE SER ACELERADO POR PARTICIPACION DE ESTAS ESPECIES EN PROCESOS DE TRANSFERENCIA DE HIDRURO Y POR DESPROPORCION DE LOS MISMOS. ESTE HECHO DA CUENTA DE LA LIMITADA CONVERSION EN ALCOHOLES AUN EN EXCESO ESTEQUIOMETRICO DE REACTIVO. EL ANALISIS POR ELEVADO A 2 H-RMN DE LOS ALCOHOLES BETA-DEUTERADOS OBTENIDOS POR DEUTEROLISIS DE LA MEZCLA DE REACCION DE 1 CON HLA. MUESTRA UNA DEUTERACION ESTEREOSELECTIVA INDEPENDIENTE DE LA CONFIGURACION DEL ALCOXIDO. ESTOS HECHOS RELACIONADOS CON LA NATURALEZA INTRINSECA DE LOS DERIVADOS CICLOHEXANICOS METALADOS ENCUENTRAN EXPLICACION A LA LUZ DEL MECANISMO POSTULADO.