Nitración y bromación de los cationes 3,5-dimetilanilinio y n,n,n,3,5-pentametilanilinio y del 3,5-dimetilfluorobenceno

Résumé

Se describen las reacciones de nitración y bromación de sales de los cationes 3,5-dimetilanilinio y n,n,n,3,5-pentametilanilinio y del 3,5-dimetilfluorobenceno en distintas condiciones. Se determinan las proporciones de isómeros orto y para formadas en cada caso, así como las velocidades relativas de reacción frente al benceno y los factores parciales de velocidad en las distintas posiciones del anillo aromático. Se lleva a cabo la síntesis inequívoca de todos los productos de nitración y bromación de cada uno de los sustratos aromáticos y se ponen a punto métodos de valoración adecuados en cada caso de las mezclas de reacción. Se propone un nuevo mecanismo para justificar la orientación en la sustitución aromática electrófila en cationes anilinio basado en la comparación de resultados entre el catión anilinio y el catión 3,5-dimetilanilinio. La relación orto/para en la nitración del 3,5-dimetilfluorobenceno es considerablemente superior a la obtenida en la bromación. Esta diferencia se justifica en función de la distinta dureza del reactivo electrófilo en cada caso. De la comparación de las relaciones orto/para en los sustratos estudiados con las descritas para compuestos con sustituyentes de efectos -i y -k se llega a la conclusión de que la elevada relación orto/para encontrada en estos últimos debe ser consecuencia del efecto -k del sustituyente y no de otros factores como había sido postulado por algunos autores.