Diseño y síntesis de moléculas aromáticas para el desarrollo de la química orgánica sobre superficie

Resumen

En esta tesis doctoral se recoge la preparación de arquitecturas moleculares basadas en diversos hidrocarburos policíclicos aromáticos que han sido diseñados y funcionalizados de manera específica para la obtención sobre superficie de nuevas estructuras grafénicas y para el estudio de nuevas transformaciones y mecanismos de reacción experimentados por moléculas individuales depositadas sobre superficie. En el primer capítulo se describe la síntesis de diversos monómeros orgánicos diseñados para la producción de estructuras 1D y 2D sobre superficie mediante una aproximación ascendente basada en la polimerización de las unidades monoméricas y la posterior planarización del los polímeros formados. El empleo de diversas plataformas moleculares puede dar lugar a diferentes arquitecturas, desde cadenas de polifenileno hasta nanocintas de grafeno (ver “Tunable Band Alignment with Unperturbed Carrier Mobility of On-Surface Synthesized Organic Semiconducting Wires” A. Basagni, G. Vasseur, A. Pignedoli M. Vilas- Varela, D. Peña, L. Nicolas, L. Vitali, J. Lobo-Checa, D. G. de Oteyza, F. Sedona, M. Casarin, J. E. Ortega, M. Sambi ACS Nano 2016, 10, 2644; “Substrate-Independent Growth of Atomically Precise Chiral Graphene Nanoribbons” D. G. de Oteyza, A. García-Lekue, M. Vilas-Varela, N. Merino-Díez, E. Carbonell-Sanromá, M. Corso, G. Vasseur, C. Rogero, E. Guitián, J. I. Pascual, J. E. Ortega, Y. Wakayama, D. Peña ACS Nano 2016, 10, 9000) La introducción de heteroátomos y grupos funcionales dadores o aceptores de carga daría lugar a la modificación de las propiedades electrónicas de las nanoestructuras obtenidas mediante esta aproximación. También se ha estudiado el dopaje extrínseco con metales alcalinos de algunas de las nanocintas de grafeno obtenidas mediante esta metodología (ver “Doping of Graphene Nanoribbons via Functional Group Edge Modification” E. Carbonell-Sanromà, J. Hieulle, M. Vilas-Varela, P. Brandimarte, M. Iraola, A. Barragán, J. Li, M. Abadía, M. Corso, D. Sanchez-Portal, D. Peña, J. I. Pascual ACS Nano 2017, 11, 7355). La modificación de parámetros como la anchura o la periferia de la estructura formada sobre superficie mediante el diseño apropiado de los monómeros implicados conduciría a la formación de diversas nanoestructuras con diferentes propiedades optoelectrónicas. Por otro lado, la generación de estructuras grafénicas porosas abre las puertas a nuevas aplicaciones . En el segundo capítulo se recoge la síntesis de diferentes hidrocarburos policíclicos aromáticos destinados al estudio de reacciones de moléculas individuales sobre superficie. La introducción específica de halógenos en la molécula y la posterior ruptura homolítica de los enlaces carbono-halógeno mediante manipulación química empleando STM, da lugar a especies radicalarias susceptibles de experimentar procesos de recombinación sobre superficie. El empleo de técnicas de microscopía con resolución submolecular en condiciones de ultra alto vacío permite estudiar sobre superficie la configuración adoptada por compuestos extremadamente reactivos en condiciones ambientales. Se han logrado sintetizar diversos precursores de núcleos antiaromáticos inestables que han sido transformados mediante manipulación atómica en las respectivas moléculas de estudio, permitiendo la caracterización estructural de dichas especies con resolución atómica. La utilización de STM y AFM ha permitido resolver la estructura molecular de nuevos hidrocarburos policíclicos aromáticos de elevado tamaño, los cuales presentan una solubilidad deficiente que impide su caracterización mediante técnicas de espectroscopía convencionales