Metal-cation arrangement control in secondary building units of metal organic frameworks and their translation to oxides

Résumé

Los metal-organic frameworks (MOFs) son materiales cristalinos porosos compuestos por una parte orgánica, denominada ligando y una parte inorgánica, que puede ser un catión metálico o un clúster inorgánico conocido en química de MOFs como unidades de construcción secundarias (secondary building units) o SBUs. La combinación de diferentes SBUs con diferentes ligandos da lugar a la formación de estructuras tridimensionales con diferentes topologías y porosidades que pueden adquirir los MOFs, lo que les hace ser unos materiales muy versátiles. Actualmente se está estudiando la incorporación de varios metales de diferente naturaleza dentro de una misma SBU. Existen diferentes estrategias de síntesis para lograrlo: empleo de metaloligandos, modificación post-sintética y síntesis `one pot¿. Esta última, permite la obtención de una distribución más homogénea de los metales, ya que consiste en combinar los diferentes precursores durante la síntesis. Por lo que este método será el elegido para preparar los diferentes materiales que se presentarán en esa tesis. El trabajo presentado en esta tesis se centra en aumentar el nivel de complejidad en el campo de los MOFs, consiguiendo controlar el orden de la distribución de metales de diferente naturaleza en las SBUs. Para conseguirlo, en primer lugar, hay que estudiar cuáles son los factores que controlan la incorporación de un segundo metal en una fase conocida, como es la TMPF-88. Esta fase contiene zinc y dos ligandos diferentes: el 1,2,4-triazole y el ácido 4, 4¿-(hexafluoroisopropiliden)bis(benzoico) (H2hfipbb). Tras la adición de diferentes cantidades del segundo metal, aparecen nuevas fases competitivas. La realización de un estudio cinético, correlacionado junto a cálculos de energía de formación, demuestra que en las fases cinéticamente controladas se incorpora una mayor cantidad del segundo metal. En cambio, en las que son de control termodinámico, el segundo metal se incorpora tan sólo en cantidades traza. Basado en lo anterior, se intentan añadir metales de diferente naturaleza (cobalto, manganeso y calcio) y sus combinaciones a una fase controlada cinéticamente publicada previamente por el grupo y conocida como ZnPF-1. Esta fase se compone del ligando H2hfipbb y una SBU lineal de tetraedros de zinc. Se estudian las diferentes relaciones molares iniciales de los metales Zn:Mn:Co:Ca, denominadas códigos molares (molar code). La adición de diferentes códigos molares que presentan manganeso, calcio y cobalto en algunas proporciones, modifica la estructura inicial del MOF ZnPF-1, doblando la celda unidad, pero manteniendo la topología. Todos los compuestos obtenidos son caracterizados empleando diferentes técnicas: generales (ATG, AE, ICP), microscópicas (SEM-EDS) y difractométricas (difracción de rayos-X de monocristal y de polvo).