Óxidos mixtos de manganeso en elevado estado de oxidaciónestrategias de síntesis, análisis estructural y composicional y comportamiento funcional

Resumen

Los óxidos de manganeso han despertado un especial interés debido a la elevada flexibilidad estructural que presentan y por su facilidad para estabilizar distintos estados de oxidación, en diferentes entornos de coordinación. Estas características, junto con su elevada abundancia, bajo coste y baja toxicidad, hacen que se perfilen como candidatos ideales para fabricar dispositivos con diversas aplicaciones de interés tecnológico. Para dar respuesta a estas necesidades hace falta desarrollar y poner a punto nuevos métodos de síntesis que permitan la obtención reproducible de nanomateriales monofásicos y de composición controlada, de forma que la elección cuidadosa de las condiciones de síntesis permita la variación en la composición, manteniendo el tipo estructural y dando lugar a la posible modulación de las propiedades. De acuerdo con estas premisas, nuestro objetivo se ha dirigido a la optimización de métodos de síntesis en vía húmeda, para la obtención de óxidos mixtos de manganeso con reducido tamaño de partícula, así como a su profunda caracterización composicional y estructural, con objeto de conocer la respuesta a nivel atómico para intentar establecer la relación entre la estructura y su comportamiento funcional. Esta tesis se estructura en cinco capítulos y un anexo. En el primer capítulo, se describe brevemente el estado del arte de las nuevas tendencias en la búsqueda de materiales funcionales basados en nanoóxidos mixtos. El segundo capítulo se dedica a la obtención y caracterización de óxidos de manganeso laminares, con estructura tipo birnesita. El procedimiento sintético empleado ha permitido obtener nanoplaquetas de óxidos dopados con Fe y Ti, en distintos márgenes de composición. El interés de estos materiales en el presente trabajo es doble: por un lado, se han utilizado como precursores de óxidos de manganeso con estructura túnel (hollandita) y, por otro, se ha evaluado su comportamiento electrocatalítico en la reacción de reducción de oxígeno (ORR), considerada como la semirreación limitante en celdas de combustible. En el tercer capítulo, se describe la síntesis y la caracterización de nanopartículas de óxidos mixtos de manganeso con estructura tipo hollandita. La síntesis hidrotermal en medio ácido, que utiliza como precursor nanopartículas de birnessitas, ha permitido la obtención de hollanditas de manganeso dopadas con Ti y Fe. Por otro lado, una síntesis a reflujo en medio ácido, ha dado lugar a la obtención de hollanditas dopadas con Ti, V, Fe y Ce, de pequeño tamaño de partícula. La profunda caracterización llevada a cabo ha permitido confirmar la incorporación de dichos cationes en la estructura del óxido y la determinación de deficiencia aniónica, en el caso concreto de la hollandita dopada con hierro, se ha puesto de manifiesto que esta subred incluye la presencia de grupos hidroxilo ordenados, que pueden jugar un papel capital en su comportamiento catalítico. En el cuarto capítulo, se estudia la influencia de la presencia de dopantes y su contenido en las propiedades redox, actividad catalítica y electrocatalítica de los óxidos con estructura tipo hollandita, preparados en el capítulo anterior, y se han determinado las condiciones óptimas que permiten que estos materiales sean activos incluso a temperatura ambiente. Por otro lado, los resultados muestran el efecto beneficioso que provoca, en su actividad catalítica, la incorporación de hierro en la estructura hollandita, particularmente en el caso de la composición comentada anteriormente. El quinto capítulo se dedica a la síntesis y caracterización de dos oxihidróxidos de manganeso con elevado estado de oxidación y estructura tipo apatita, confirmándose la estabilización de Mn(V). Los estudios de conductividad iónica realizados revelan que hidroxiapatitas dopadas con Si presentan una energía de activación próxima a la del material de referencia utilizado en conductores iónicos, YSZ, incluso a temperaturas moderadas.