Nucleación de sólidos cristalinos por simulación

Resumen

La nucleación es el proceso por el cual se forma un núcleo de una fase estable en el seno de una fase metaestable. Para que este evento suceda el sistema debe superar una barrera de energía libre. Ese es el motivo por el cual muchos líquidos puros pueden mantenerse subenfriados durante mucho tiempo, hasta que aparece un núcleo crítico que provoca que todo el sistema cristalice. En esta tesis se ha estudiado como a partir de líquidos puros subenfriados se forman los núcleos que dan origen a la transformación del sistema en el sólido cristalino de la fase estable. Estudiar la nucleación a nivel experimental es muy complicado debido a que los núcleos que se forman son muy pequeños (del orden de nanometros) y tienen un período de vida muy breve (del orden de nanosegundos). Por ese motivo, la simulación molecular puede ser muy adecuada para estudiar este fenómeno ya que puede proporcionar una visión microscópica del proceso y enseñarnos a nivel molecular como se forman los núcleos que originan el cambio de fase. Pero debido al largo tiempo que puede llevar observar la formación de un núcleo de manera espontánea en simulación, es necesario recurrir a técnicas especiales para observarla. Es por ese motivo que en esta tesis se ha dedicado un gran esfuerzo desarrollar y validar técnicas nuevas y más sencillas que las existentes para medir tasas de nucleación y energías interfaciales, las dos magnitudes más relevantes para caracterizar en detalle la nucleación. Estas técnicas las hemos validado para sistemas simples bien conocidos en la literatura y hemos obtenido una gran concordancia con resultados previamente publicados. Posteriormente, hemos inplementado estos métodos para caracterizar en detalle la nucleación de hielo en agua pura a presión ambiente. Para ello, hemos utilizado varios modelos de agua y se han evaluado los factores determinantes que controlan la nucleación de hielo. Aunque algunos modelos comparaban mejor que otros con los resultados experimentales (TIP4P/Ice y TIP4P/2005) se observó que en todos ellos la energía interfacial disminuye con la temperatura. También se observó que los dos polimorfos de hielo I estables a presión ambiente tienen una energía interfacial muy similar y de ahí que nucleen con la misma probablidad en esas condiciones. Por último, aplicamos las nuevas técnicas al estudio de sistemas más complejos. Investigamos la nucleación de hielo a altas presiones y mediante nuestras simulaciones descubrimos que el factor principal que produce el descenso experimentalmente observado en la tasa de nucleación del hielo a altas presiones es un incremento de la energía interfacial respecto a la de presión normal. También se estudió la nucleación de hielo a partir de disoluciones acuosas de electrolitos (NaCl). Observamos que cuando añadimos sal al agua, la tasa de nucleación también disminuye de manera similar a cuando aplicamos presión, y esto sucede por el mismo motivo, un incremento de la energía interfacial. Evaluamos si estos efectos se podían relacionar mediante la variación que sufre la actividad del agua en presencia de sal o presión, como propone una regla ampliamente utilizada en la literatura, pero nuestros resultados demostraron que no es posible relacionar los efectos de la presión y la sal en la nucleación de hielo únicamente mediante esta magnitud. Finalmente, como conclusión general de esta tesis, podemos afirmar que la Teoría Clásica de Nucleación es una teoría general que nos ha permitido calcular tasas de nucleación en combinación con nuestra técnica de simulación basada en ella, Seeding, para una gran variedad de sistemas en buena concordancia con medidas no sujetas a ninguna teoría, lo cual sugiere la validez y la generalidad que posee esta teoría al describir la nucleación.