Tratamiento de contaminantes clorados y nitrogenados en medio acuoso mediante catalizadores de metales nobles soportados sobre arcillas pilareadas

Resumen

La contaminación del medio en general y de las aguas en particular constituye uno de los problemas más importantes a nivel global como consecuencia del crecimiento de la población, el desarrollo industrial y el consumo de recursos. Este contexto exige soluciones acordes con criterios de sostenibilidad, basadas en la aplicación de procesos capaces de conjugar eficacia, coste e impacto global. La presencia de contaminantes tanto en el medio natural como en aguas residuales industriales ha requerido de una especial atención por parte de especialistas y autoridades. Esta preocupación creciente se ha traducido en la creación de unas políticas a nivel internacional que tratan de controlar y mitigar las consecuencias de su liberación al medio ambiente. Las medidas adoptadas para la depuración de los contaminantes de las aguas en la Unión Europea se han desarrollado considerablemente con la creación de un marco legal de protección ambiental cada vez más riguroso. Las actividades desarrolladas en las industrias química, petroquímica, textil, papelera, de curtido, farmacéutica o agropecuaria, entre otras, generan como subproducto aguas contaminadas que requieren de tratamientos eficaces para la eliminación de una gran variedad de contaminantes. En concreto los clorofenoles y clorocresoles se emplean en procesos industriales para la generación de biocidas, fungicidas, herbicidas, tintes, resinas o protectores de la madera, produciéndose en grandes cantidades en la industria del blanqueo del papel y en la cloración de aguas. Por otra parte, la anilina y la cloroanilina se emplean en importantes procesos de producción de biocidas, plaguicidas, resinas o de polímeros como el poliuretano. Herbicidas como 2,4-D y MCPA se producen a partir de clorofenol o clorocresol y se emplean de forma dispersa sobre cultivos, causando contaminación tanto en el suelo como en aguas superficiales y subterráneas. Por su parte, el empleo masivo de fertilizantes conduce, entre otros problemas, a la presencia, en dichos compartimentos ambientales, de nitrato y nitrito por encima de niveles aceptables. Entre las tecnologías destructivas más empleadas para el tratamiento de contaminantes orgánicos de carácter tóxico o recalcitrante, cabe destacar los procesos de oxidación química que, en determinadas condiciones, pueden eliminar la carga orgánica llegando a una alta mineralización. Dichos procesos pueden concretarse esencialmente en dos bloques: oxidación húmeda y avanzada. Los segundos operan en condiciones ambientales o, en todo caso, sensiblemente más suaves que los primeros y se basan en el empleo de radicales hidroxilo, de un alto potencial oxidante. La fuente y la vía de generación de dichos radicales configuran los distintos procesos de oxidación avanzada (POAs) desarrollados, entre los que cabe destacar el proceso Fenton. Éste, basado en su versión original en el sistema homogéneo H2O2/Fe2+, ha conocido distintas variantes, que incluyen procesos catalíticos heterogéneos en lo que se conoce como oxidación húmeda catalítica con peróxido (CWPO). La hidrodecloración catalítica (HDC) constituye una opción interesante, que configura una tecnología emergente para la detoxificación de aguas contaminadas por compuestos orgánicos clorados. Se basa en el empleo de H2 y un catalizador adecuado para conseguir la escisión del enlace C-Cl en condiciones suaves de presión y temperatura. Se ha utilizado mayoritariamente Pd como fase activa para este proceso, habiéndose ensayado también otros metales preciosos y de transición. La tecnología de hidrotratamiento puede aplicarse también a contaminantes que contengan nitrógeno, como aminas y nitroderivados. Asímismo, se ha empleado en la reducción catalítica de nitrato y nitrito. En este trabajo se han estudiado tanto el proceso Fenton heterogéneo, como la HDC, como posibles soluciones para el tratamiento de aguas contaminadas por compuestos orgánicos conteniendo Cl y N empleando para ello catalizadores monometálicos y bimetálicos con distintas fases activas (Pt, Pd, Rh, Ir, Fe, etc..) soportadas en arcillas pilareadas con Al. Todos los catalizadores preparados fueron caracterizados mediante diferentes técnicas (DRX, BET, TFRX, ICP, SEM, TEM, XPS, etc..). En primer lugar se estudia la HDC de 4-clorofenol (4-CP), con catalizadores de Pt, Pd y Rh. Se analiza la dispersión metálica de los catalizadores preparados que resultó mayor para el de Rh. Los ensayos de actividad se llevaron a cabo en reactor discontinuo tipo tanque agitado para la fase líquida, con alimentación continua de H2. Se ha seguido la evolución de los productos de reacción y de indicadores como la ecotoxicidad y biodegradabilidad. En reactor de lecho fijo, con alimentación continua, se han llevado a cabo ensayos de estabilidad de los catalizadores de larga duración. Se ha analizado el efecto de distintas variables de operación sobre la eficacia del proceso: contenido metálico del catalizador (0,5-3%), temperatura de reacción (25-50 ºC), temperatura de reducción previa del catalizador (90-400 ºC), siempre operando a 1 atm de presión, con 1 g/L de catalizador y 100 mg/L de concentración inicial de 4-CP y en exceso de H2. La actividad de los tres catalizadores mejora siempre con una reducción (H2) previa a 90-200 ºC, asociándose el descenso de la actividad catalítica a temperaturas superiores de reducción con la pérdida de dispersión metálica, causada en gran medida por la sinterización de la fase activa. Se seleccionaron las siguientes condiciones de operación: T=25ºC, T reducción (2h) =90 ºC, P=1 atm, QH2=50 mLN/min, [cat]=1 g/L, en las que los tres catalizadores mostraron una buena actividad, siendo el de Rh el que proporcionó valores más altos de velocidad inicial de reacción. A partir de los resultados experimentales se pudo comprobar que con el catalizador de Pd se consigue una hidrogenación hacia fenol y ciclohexanona mientras que con los de Rh y Pt la hidrogenación es más profunda produciéndose ciclohexanol como producto final. Se propone un modelo cinético sobre un esquema de reacciones en serie. Para la energía de activación aparente en el intervalo de temperaturas 25-50 ºC, se han obtenido valores de 56 ¿ 11, 39 ¿ 9 y 21 ¿ 5 kJ/mol para los catalizadores de Pt, Pd y Rh, respectivamente. Los catalizadores de Rh y Pd sufrieron una mínima desactivación al cabo de 300 h en operación (75 L/g de catalizador). La desactivación fue mayor en el catalizador de Pt, asociándose en gran medida a envenenamiento por adsorción de especies orgánicas cloradas. Se consiguió mejorar la actividad del catalizador de Pt en la HDC de 4-CP mediante la incorporación de Ce, atribuyéndose dicha mejora a una mayor dispersión metálica. Por el contrario, en los catalizadores de Ir, también preparados en este trabajo, se observó una disminución de actividad con la incorporación de cerio. Con objeto de conjugar la alta capacidad hidrogenante del catalizador de Rh y la estabilidad del de Pd se estudió la HDC de 4-CP con catalizadores bimetálicos Pd/Rh. Aumentando la proporción de Rh se consiguieron niveles más altos de decloración (que llega a ser completa) y una hidrogenación más profunda en la cadena de reacción. Se han conseguido excelentes resultados con un catalizador con 0,75% de Pd y 0,25% de Rh. La HDC de otros clorofenoles como 2,4-diclorofenol (2,4-DCP) y 2,4,6-triclorofenol (2,4,6-TCP) se llevó a cabo en las condiciones de operación seleccionadas para el 4-CP. A partir de los productos analizados, se propone el siguiente esquema de reacción, en el que la formación de ciclohexanol tiene lugar solo con el catalizador de Rh. La velocidad de las reacciones implicadas disminuye con el grado de cloración de la molécula, no observándose la formación de 4-CP en ningún caso. La HDC de los clorocresoles PCMC y PCOC, en las mismas condiciones de operación conduce a la formación de cresol, metil-ciclohexanona y metil-ciclohexanol, observándose la formación de este último únicamente con el catalizador de Rh. La velocidad de HDC disminuye según: 4-CP>PCMC>PCOC. Se ha estudiado la HDC de los herbicidas 2,4-D y MCPA con los catalizadores de Pd y Rh. Se ha podido constatar para ambos contaminantes la ruptura del enlace éster, dando lugar a la formación de un ácido y derivados de fenol o cresol con ambos catalizadores. El conocimiento de las rutas de HDC de clorofenoles y clorocresol permite elucidar las rutas de reacción para estos herbicidas. Dependiendo del catalizador empleado se han obtenido distintos resultados, alcanzándose una decloración completa y una hidrogenación más profunda con el catalizador de Rh. El hidrotratamiento de 4-cloronitrobenceno en fase acuosa con el catalizador de Pd dio como resultado una rápida y total decloración y una lenta desnitrogenación de la molécula bajo condiciones suaves de operación (T=25 ºC, P=1 atm, con [4-CNB]0= 100 mg/L y [cat]=1 g/L). El tratamiento dio como resultado la formación de azobencenos, en ocasiones clorados, que desaparecen totalmente tras el hidrotratamiento, para dar nitrobenceno, anilina y ciclohexanona. La HDC de 4-cloroanilina en las mismas condiciones dio como resultado la decloración total de este compuesto en menos de una hora de reacción y la obtención mayoritaria de anilina y ciclohexanona como productos de reacción. La actividad del catalizador de Pd en la desnitrogenación de anilina se estudió a distintos pH. Dicha actividad es mayor en medio ácido, alcanzándose un máximo a pH 3 con una selectividad a ciclohexanona del 80%. La hidrogenación de nitrofenol dio como único producto 4-aminofenol. Se han llevado a cabo experimentos de reducción catalítica de nitrato y nitrito, en condiciones suaves (25 ºC, 1 atm), en reactor discontinuo con alimentación continua de H2+CO2. La reducción de nitrito se realizó con catalizadores monometálicos de Pd, Pt, Ir y Rh (5%), alcanzándose conversión total en todos los casos excepto con el de Ir, partiendo de 100 mg/L de NO3- o NO2-. Se alcanzó una mayor actividad y selectividad a N2 (87%) con el catalizador de Pd, que se seleccionó para la síntesis posterior de catalizadores bimetálicos para la reducción selectiva de nitrato. Este estudio se llevó a cabo con catalizadores de Pd/In, Pd/Sn y Pd/Cu, siendo el primero de ellos el que produjo mejores resultados, con una selectividad a N2 próxima al 90%. En cuanto a la oxidación con H2O2, se ha estudiado la de 4-CP, a 30-50 ºC, con catalizadores de Fe soportado sobre arcillas pilareadas. Se alcanzaron conversiones completas de 4-CP en 2 h de reacción con reducciones de COT del 70%. Se observó una lixiviación importante de Fe, atribuida, fundamentalmente, a la acción del ácido oxálico formado, esencialmente refractario a la oxidación en las condiciones de operación empleadas. Se han tratado aguas residuales de la industria cosmética, a temperatura más alta (90 ºC), consiguiéndose reducir la DQO en un 80 %, aunque con relación H2O2/DQO0 doble de la estequiométrica. En la oxidación de anilina se consiguió, a 80 ºC, conversión completa de dicho compuesto, con una reducción de COT del 72%. Como productos de reacción se identificaron algunas especies nitrogenadas, como azobencenos y nitrofenoles, junto con distintos ácidos orgánicos, comúnmente obtenidos en procesos de oxidación. Se analizó la ecotoxicidad y biodegradabilidad de los efluentes de oxidación de 4-CP e HDC de clorofenoles y PCMC, información importante para evaluar estrategias basadas en la combinación de ambos procesos entre sí y con tratamientos biológicos. En la HDC de clorofenoles, la alta selectividad a ciclohexanol del catalizador de Rh conduce a efluentes de muy baja ecotoxicidad. Otro tanto cabe señalar en el caso del PCMC, siendo el metil-ciclohexanol el producto menos ecotóxico. Se llevaron a cabo ensayos respirométricos de dichos efluentes, en los que se constató la mejora de la biodegradabilidad tras la HDC de PCMC. Una hidrogenación más en profundidad se traduce en una menor biodegradabilidad del efluente, lo que exige un control adecuado de la etapa de HDC de cara a su combinación con un tratamiento biológico posterior.