Self-assembly, study and applications of metalosupramolecular capsules based on Subphthalocyanines

Resumen

Introducción El desarrollo de sistemas supramoleculares que funcionen como dispositivos a escala molecular ha sido un área muy activa desde el nacimiento de la química supramolecular. La química supramolecular [1] (QSM) se ocupa del estudio de las interacciones que se producen entre distintas moléculas. Es decir, cuando hablamos de QSM nos estamos moviendo en el campo de las interacciones no covalentes, tales como enlaces de hidrógeno, fuerzas de Van der Waals, interacciones dipolo-dipolo, enlaces de coordinación, ¿-¿ stacking, etc. Al tratarse de fuerzas relativamente débiles, todos los procesos que tienen lugar en QSM dependen exclusivamente de la termodinámica, y no de la cinética. En numerosos casos, los ensamblados supramoleculares poseen una cavidad en la cual, también mediante interacciones no covalentes, puede alojarse otra molécula. Este fenómeno, conocido como química host-guest, también está basado en procesos de reconocimiento molecular.[2] La química metalosupramolecular [3] utiliza como unidades básicas, por un lado, metales, y por otro, compuestos orgánicos que poseen grupos funcionales capaces de coordinarse a ellos. El uso de metales para dirigir el autoensamblaje de moléculas permite obtener compuestos de geometría y tamaño bien definidos, gracias a que los enlaces de coordinación se producen en direcciones determinadas. En el contexto en que se enmarca esta tesis, las fuerzas intermoleculares se emplearán con el propósito de organizar de manera efectiva y sencilla ciertos cromóforos que podrían participar en procesos fotoinducidos, produciéndose así una conversión de luz visible. Las subftalocianinas [4] (SubPcs) son compuestos aromáticos que presentan una estructura cóncava formada por la unión de tres unidades de 1,3-diiminoisoindol fusionadas alrededor de un átomo de boro. Además de una intensa absorción en la región del UV-Visible (con dos bandas, a 300 nm (banda Q) y 580 nm (banda B), las SubPcs presentan propiedades fotofísicas y electroquímicas que las hacen buenas candidatas para diversas aplicaciones en sistemas de transferencia de energía y de electrones (OLEDs, células solares, óptica no lineal, etc). Objetivos Los objetivos básicos del trabajo son: - El estudio y empleo de interacciones no covalentes para construir estructuras supramoleculares basadas en SubPcs - Estudiar la capacidad de dichas estructuras para encapsular otras moléculas en su cavidad, y aprovechar esta propiedad para obtener sistemas fotoactivos supramoleculares. - Estudiar las propiedades fotofísicas de estas estructuras así como de los aductos formados por encapsulación de huéspedes. Resultados y discusión Capítulo 1: Estructuras basadas en Subftalocianinas para reconocimiento supramolecular de fullerenos: síntesis, caracterización, y estudio de sus propiedades. Este capítulo se centra en el uso de la superficie ¿ de las SubPcs para el reconocimiento molecular de fullerenos. [5] En la primera parte del capítulo, [6] se describe un estudio sistemático de las interacciones ¿- ¿ entre SubPcs y fullerenos C60 y C70. Para ello se prepararon SubPcs con sustituyentes periféricos que les confieren carácter aceptor, neutro o dador; por otro lado, en éstas últimas se varió la longitud de las cadenas alquílicas. Los experimentos llevados a cabo, entre los que se cuentan ensayos de espectrometría de masas, Job Plots y valoraciones, permitieron demostrar que la naturaleza electrónica de la SubPc determina la estequiometría del complejo. Por otro lado, la longitud de la cadena alquílica tiene una influencia sobre la cinética del equilibrio de formación del complejo, ralentizándose este al reducirse la longitud de la misma. De esta manera se puso de manifiesto la existencia de interacciones secundarias entre las cadenas alquílicas. Todas las constantes de asociación calculadas son aproximadamente del mismo orden de magnitud (104 M-1). Por otro, lado, experimentos fotofísicos pusieron de manifiesto que una vez formado el complejo, se produce una transferencia de energía fotoinducida desde el primer singlete excitado de la SubPc al del fullereno. En la segunda sección del capítulo se utilizan enlacen de coordinación metal-ligando para preorganizar las SubPcs en una estructura tipo cápsula. Se decidió emplear ligandos tipo fosfina para facilitar la caracterización de los ensamblados, y a su vez, se escogieron dichos ligandos de manera que presentasen un interés adicional. Por ejemplo, el ligando 1,1¿-difenilfosfinoferroceno ofrece la posibilidad de incorporar dadores de electrones en la periferia del sistema, mientras que el S-BINAP permite modificar las propiedades de autoensamblaje de la cápsula y abre una vía al posible reconocimiento selectivo de fullerenos quirales. Así pues, se llevó a cabo la síntesis de una SubPc trisustituída con grupos piridina, que por coordinación a complejos metálicos de Pd o Pt se autoensambló posteriomente en una serie de cápsulas. El ligando S-BINAP permitión estabilizar las cápsulas resultantes de la combinación de dos SubPcs de igual quiralidad, al contrario de lo que ocurre con ligandos no quirales. Por otro lado, se llevó a cabo un estudio comparativo de la estabilidad de estos sistemas en función del metal y el ligando mediante espectrometría de masas. Se pudo demostrar la mayor fortaleza del enlace metal-nitrógeno en el caso del Pt frente al Pd, y por otro lado se puso de manifiesto el efecto trans de los ligandos al encontrarse más desestabilizadas las cápsulas con ligandos tipo fosfina. [7] Además, algunas de estas cápsulas se estudiaron en el contexto de la química host-guest. [8] Diversos experimentos demostraron su capacidad para albergar fullerenos y derivados de fullerenos en su cavidad, con constantes de asociación de 104 M-1. Mediante estudios de fluorescencia se determinó el tanto el metal como el fullereno desactivan la fluorescencia del macrociclo. Se estudió la tendencia que sigue esa desactivación en función del huésped, metal, o el disolvente. Más tarde, los experimentos de espectroscopía de especies transitorias revelaron que dicha desactivación de la fluorescencia se debe a una transferencia de energía que se produce del primer singlete excitado de la SubPc al del fullereno. Tras producirse la conversión de éste a su primer estado triplete excitado, se produce nuevamente una transferencia de energía al triplete de la SubPc. Capítulo 2: Autoensamblaje multicomponente de porfirinas y subftalocianinas. En este capítulo se estudia el autoensamblaje de porfirinas y subftalocianinas en estructuras tridimensionales. El estudio relacionado con las primeras corresponde a una estancia de investigación realizada por la candidata en el laboratorio del Profesor Stang en la Universidad de Utah, y que sirvió de base al estudio de las segundas. En este caso, se emplea el protocolo de autoensamblaje multicomponente desarrollado en los últimos años por el grupo de Stang,[9] en el que se ha demostrado que la coordinación de un ligando carboxilato y una piridina a un centro de Pt (II) está termodinámicamente favorecida frente a la formación de un complejo homoléptico. Partiendo de esta premisa, se llevó a cabo en la primera parte del capítulo la construcción de prismas basados en porfirinas. Variaciones en la flexibilidad y longitud del ligando dicarboxilato se reflejan en propiedades de los prismas tales como su solubilidad y simetría. Se prepararon tres series de prismas en las que varía el metal situado en la cavidad de la porfirina con el objetivo futuro de estudiar la actividad de estos autoensamblados como catalizadores en reacciones redox. Además, se desarrolló un nuevo protocolo experimental que permite realizar el autoensamblaje de estructuras multicomponente en un solo paso. La segunda sección de este capítulo está dedicada a las propiedades de autoensamblaje de una SubPc sustituída con seis piridinas en la periferia. Se comenzó estudiando su autoensamblaje con un complejo de Pt (II), pudiéndose aislar algunos productos de control cinético además del producto termodinámicamente más estable. A continuación se llevó a cabo el ensamblaje de una cápsula con dicha SubPc y ligandos dicarboxilato. Dicha cápsula se obtuvo como una mezcla de isómeros, cómo se pudo observar en 31P-RMN que procede de las distintas configuraciones que pueden adoptar las piridinas. Apéndice En este apartado se reflejan los resultados de un trabajo realizado en colaboración con la Universidad de Valencia (Grupo del Dr. Bolink) consistente en la incorporación de una subfthalocianina tricationica en un dispositivo fotovoltaico de naturaleza orgánica. [10] Conclusiones Capítulo 1: -Los experimentos con el método de la variación continua permitieron comparar las SubPcs según su naturaleza electrónica, que determina la formación o no del complejo y su estequiometría. De estos resultados se concluye que la complementariedad de forma de las superficies ¿ por sí misma no es suficiente para que se produzca reconocimiento molecular. Además se ha comprobado que las interacciones hidrofóbicas entre cadenas alquílicas en las SubPcs con sustituyentes tipo tioeter son las principales responsables de la formación de complejos 2:1. Además se observó que la longitud de dichas cadenas influye en la cinética del equilibrio. -Cuando las SubPcs se encuentran preorganizadas en una cápsula mediante coordinación a metales, la falta de complementariedad electrónica se encuentra compensada por éste parámetro, y se alcanzan constantes de complejación del mismo orden que en el caso anterior con las SubPcs dadoras (104 M-1). -Por otro lado, se han llevado a cabo estudios preliminares de complejación de fullerenos sustituidos con otras unidades fotoactivas (Pcs en este caso); una estrategia que ofrece la posibilidad de introducir otros cromóforos de interés para obtener sistemas más complejos. Además, la formación de cápsulas con un ligando quiral ofrece la posibilidad de reconocer selectivamente fullerenos quirales. -Los estudios fotofísicos de ambos tipos de complejos (fullerenos con SubPcs dadoras y con cápsulas metalosupramoleculares basadas en SubPcs) demostraron que se produce una transferencia de energía fotoinducida en ambos casos. Capítulo 2: - En la primera sección se prepararon una serie de ensamblados multicomponente basados en porfirinas, en los cuales se pudo variar tanto la flexibilidad como la distancia entre dichas profirinas mediante la modificación del ligando dicarboxilato. Para la obtención de este tipo de compuestos se desarrolló una nueva metodología que permite realizar el autoensamblaje multicomponente en un solo paso. -Además, en el caso particular de los dicarboxilatos alquílicos, el éxito del auto-ensamblaje depende del número par o impar de carbonos en dicho ligando, debido a la mayor facilidad de las cadenas alquílicas con número par de carbonos para ordenarse de acuerdo a la geometría de coordinación del Pt. -Se ha estudiado además en la segunda parte del capítulo el autoensamblaje de una SubPc hexasustituída con piridinas. Estudios de 31P-RMN y masas han permitido identificar algunos de los productos resultantes, tanto en el caso de autoensamblaje de la SubPc únicamente con Pt como en el caso del autoensamblaje multicomponente, y se han podido ordenar cualitativamente de acuerdo a su estabilidad termodinámica. Apéndice: -Se ha preparado una SubPc tricatiónica, y su incorporación en un dispositivo fotovoltaico de naturaleza orgánica ha dado lugar a eficiencias del 0.5%. Aunque no es un valor muy alto, es un resultado prometedor que probablemente pueda mejorarse mediante modificaciones sintéticas de la SubPc. Bibliografía [1] J. W. Steed, J. L. Atwood, Supramolecular Chemistry, 2nd edition, John Wiley & Sons, 2009. [2] P. Thodarson, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1305-1323. [3] (a) R. Chakrabarty, P. S. Mukherjee, P. J. Stang, Chem. Rev, 2011, 111, 6810-6918; (b) M. M. J. Smulders, I. A. Riddell, C. Browne, J. R. Nitschke, Chem. Soc. Rev, 2013, 42, 1728-1754; (c) Wiester, M. J.; Ulmann, P. A.; Mirkin, C. A. Angew. Chem., Int. Ed, 2011, 50, 114; (d) T. R. Cook, Y-R. Zheng, P. J. Stang, Chem. Rev, 2012, 734-777; (e) M. D. Ward, Chem. Commun. 2009, 4487-4499. [4] (a)C. G. Claessens, D. Gonzalez-Rodriguez, T. Torres, Chem. Rev, 2002, 102, 835-853; (b) T. Torres, Angew. Chem. Int. Ed, 2006, 45, 2834-2837. [5] (a) R. Ziessel, G. Ulrich, K. J. Elliott and A. Harriman, Chem.¿Eur. J., 2009, 15, 4980¿4984; (b) S. Shimizu, S. Nakano, T. Hosoya and N. Kobayashi, Chem. Commun., 2011, 47, 316¿318. [6] I. Sánchez-Molina, C. G. Claessens, B. Grimm, D. M. Guldi, T. Torres, Chem. Sci, 2013, 4, 1338-1344. [7] I. Sánchez-Molina, M. J. Vicente-Arana, C. G. Claessens, T. Torres. J. Mass. Spectrom, 2013, 48, 713-717. [8] I. Sánchez-Molina, B. Grimm, C. G. Claessens, D. M. Guldi, T. Torres, J. Am.Chem. Soc., 2013, 135, 10503-10511. [9] Y.-R. Zheng, Z. Zhao, M. Wang, K. Ghosh, J. B. Pollock, T. R. Cook, P. J. Stang, J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, 16873-16882. [10] I. Sánchez-Molina, A. Soriano,C. G. Claessens, T. Torres, H. J. Bolink, J. Porphyrins Phthalocyanines, 2013 (accepted, in press).