Dirección de estructuras en la síntesis de zeolitas usando cationes orgánicos imidazolios

Resumo

Esta tesis pretende contribuir al entendimiento de los efectos directores de estructura en la síntesis de zeolitas. Para ello, se ha sintetizado una serie de 13 cationes basados en el anillo imidazolio en los que se varió el tamaño, forma y flexibilidad conformacional. Esta serie de cationes se ha utilizado como agentes directores de estructura en la síntesis de zeolitas silíceas en presencia de aniones fluoruro, haciendo un barrido de relaciones agua/sílice (generalmente en condiciones muy concentradas), para comprobar la aplicabilidad de la regla de Villaescusa: en la síntesis de zeolitas de composición silícea en medio fluoruro, las fases menos densas son favorecidas a concentraciones altas, y las fases más densas están favorecidas a concentraciones bajas. Todos los materiales obtenidos se caracterizaron desde el punto de vista físico-químico, textural y estructural, con especial atención a la integridad de los cationes ocluidos, a la localización de cationes y aniones, y a las interacciones Si-F. En algunos casos, se realizaron cálculos por mecánica molecular y/o por teoría del funcional de densidad para ayudar a una mejor comprensión de los efectos de dirección de estructura observados. En todos los casos en los que se ha observado la cristalización de varias fases con un mismo catión, la fase más porosa está favorecida a concentración alta, cumpliéndose así la regla de Villaescusa. De manera general, los cationes más flexibles presentan una baja especificidad como directores de estructura produciendo estructuras zeolíticas ¿por defecto¿, es decir, fases que no requieren de un gran efecto director para su cristalización. Por otro lado, este trabajo refuerza la idea de que las interacciones host guest entre la red silícea y los iones imidazolio y fluoruro producen una polarización del enlace Si-O haciéndolo menos covalente y aumentando la flexibilidad de la red. Esto permite relajar tensiones en estructuras que están muy tensionadas para composiciones SiO2, como aquellas que contienen dobles anillos de cuatro tetraedros, optimizar los contactos host-guest y estabilizar la zeolita. Igualmente, la hidrofobicidad del catión orgánico juega un papel importante en estos casos, debido a que los cationes que presentan un carácter más hidrófilo, dentro de un límite, permiten una mayor polarización del enlace Si-O, actuando de esta manera como agentes directores de estructura muy específicos para zeolitas silíceas que contiene unidades de dobles anillos de 4 tetraedros. Por otro lado, para cationes doblemente cargados, constituidos por dos anillos N-metilimidazolio separados por una cadena alquílica lineal de longitud variable, hemos observado un efecto sutil de dirección de estructura cuando el separador contiene cuatro metilenos y la concentración del gel de síntesis es alta. Finalmente, desde el punto de vista de los materiales sintetizados, merece especial atención la obtención de la zeolita HPM-1, primera zeolita quiral de base silícea que contiene un canal helicoidal, susceptible, por tanto, de ser usada en procesos de química asimétrica. Además, se ha obtenido también un material laminar (HPM-2) cuya calcinación produce una estructura zeolítica por condensación topotáctica.