Carbones activados granulares a partir de residuos mediante activación por ciclos de oxidación-desorción

Resumen

Resumen La tesis que se presenta se ha centrado en la obtención y caracterización de sólidos carbonosos (char) mediante pirólisis de semillas de uva y neumáticos fuera de uso (NFU), así como su posterior uso para la preparación y caracterización de carbones activados (AC) con diversas posibilidades de aplicación. Para ello se propone un método de activación por ciclos de oxidación-desorción, que permite una activación y un desarrollo de porosidad controlados. En la etapa de oxidación se han utilizado varios agentes oxidantes, como son aire y ozono en fase gas, y ácido nítrico, peróxido de hidrógeno y persulfato de amonio, en fase líquida. En el capítulo 2 se realiza una breve descripción de los materiales, las instalaciones experimentales y los métodos de caracterización utilizados a lo largo de la tesis. En el capítulo 3 se evalúa la influencia de las distintas variables de operación sobre los rendimientos y las propiedades texturales de los char obtenidos a partir de la pirólisis de semillas de uva. Las variables que se han estudiado son la extracción del aceite presente en las semillas, la temperatura de pirólisis (300 ¿ 1000 ºC) y la velocidad de calentamiento (lenta -10 ºCmin-1- y súbita o flash). La caracterización de los char se ha realizado empleando diferentes técnicas como son el análisis elemental, isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y argón, isotermas de adsorción de CO2, porosimetría por intrusión de mercurio y microscopía electrónica de barrido. También se ha realizado un test de atrición para determinar la resistencia mecánica de las partículas de char y estudiar las propiedades texturales de las distintas capas de las semillas pirolizadas. El trabajo de caracterización ha permitido seleccionar las condiciones óptimas de pirólisis, en las que se ha obtenido el char utilizado para preparar los carbones activados granulares que se describen en los capítulos dedicados a la activación. El capítulo 4 presenta los resultados del estudio de la influencia de la temperatura de desorción (550, 650 y 750 ºC) y el tamaño de partícula (0.5, 1, y 2 mm) en la activación de char de NFU mediante ciclos de oxidación-desorción, usando aire como agente activante. En una primera aproximación se realizó un estudio a 6 ciclos de activación, que permitió seleccionar las tres combinaciones de condiciones de operación que proporcionan los mayores desarrollos de superficie específica. En estas tres condiciones, se realizaron estudios más extensos, hasta completar 20 ciclos de activación. Los carbones activados obtenidos se caracterizaron mediante isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno, oxidación térmica programada y microscopía electrónica de barrido. El capítulo 5 aborda la activación del char obtenido a partir de semillas de uva mediante ciclos de oxidación-desorción usando aire como agente activante. Aquí, las variables estudiadas son el número de ciclos de activación (hasta 10 ciclos), la temperatura de oxidación (200, 250 y 275 ºC) y la temperatura de desorción (550, 675, 850 y 950 ºC). Estos intervalos de temperaturas se establecieron a partir de ensayos de termogravimetría y desorción térmica programada realizados al char. Los carbones activados obtenidos se sometieron a caracterización textural, morfológica y de atrición, mediante las mismas técnicas indicadas para el char. Para finalizar con la activación en fase gas, el capítulo 6 describe la preparación de carbón activado a partir de char de semillas de uva usando ozono como agente activante. De nuevo, se han estudiado la temperatura de oxidación (250 y 275 ºC), la temperatura de desorción (850 y 950 ºC) y el número de ciclos de activación aplicados (hasta 10 ciclos). En este caso, además de las técnicas de caracterización empleadas con los materiales descritos arriba, se utilizó la espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) para determinar los principales grupos funcionales presentes en la superficie del carbón activado. Los capítulos 7 y 8 tratan también de la obtención de carbones activados mediante ciclos de oxidación-desorción, pero con la característica de que la etapa de oxidación se lleva a cabo en fase líquida usando diferentes agentes oxidantes. En primer lugar se realiza la activación del char de NFU en dos series de experimentos. En la primera serie las variables de estudio son el agente activante (ácido nítrico, peróxido de hidrógeno y persulfato amónico), el tamaño de partícula (1 y 2 mm) y el número de ciclos de activación (hasta 5 ciclos). En la segunda serie de experimentos se estudió el agente activante (ácido nítrico y peróxido de hidrógeno) y su concentración (15 y 30 % en peso) y el número de ciclos (hasta 15), fijándose el tamaño de partícula en 2 mm. En la activación de char de semillas de uva mediante oxidación en fase líquida, las variables de estudio fueron el agente activante (ácido nítrico, peróxido de hidrógeno y persulfato amónico), la temperatura de desorción (850 y 950 ºC) y el número de ciclos de activación (10 máximo). Las propiedades texturales, químicas superficiales y morfológicas fueron caracterizadas como en anteriores etapas del trabajo (capítulo 6). Para finalizar el apartado de resultados experimentales, en el capítulo 9 se recogen los resultados obtenidos durante la aplicación de carbones activados, obtenidos a partir de semillas de uva, como material de partida para fabricar electrodos utilizados en supercapacitores, con el fin de evaluar sus propiedades electroquímicas en el almacenamiento de energía. El comportamiento de los electrodos se analizó usando voltametría cíclica, carga/descarga galvanostática y espectroscopía de impedancia, empleando tres electrolitos acuosos diferentes (Na2SO4, KOH y H2SO4). Para este estudio, se seleccionaron los carbones activados que presentaron mayor desarrollo de superficie específica y diferentes propiedades texturales y distribuciones de tamaño de poro. Summary This thesis is focused on the preparation and characterization of carbonaceous materials (char) by pyrolysis of grape seeds and waste tires rubber (WTR), as well as on their use for the preparation of activated carbons with different potential applications. An activation method based on cycles of oxidation-desorption is proposed, allowing for controlled activation and porosity development. In the oxidation stage, different oxidizing agents were used, namely air and ozone in gas phase, and nitric acid, hydrogen peroxide and ammonium persulphate, in liquid phase. Chapter 2 shows a brief description of the materials, experimental devices and the characterization methods used throughout the thesis. In chapter 3, the influence of the different operation variables on the textural properties of the char obtained from pyrolysis of grape seeds was evaluated. The variables studied were the extraction of the seed oil, pyrolysis temperature (300 ¿ 1000 ºC) and heating rate (slow -10 ºCmin-1- and flash). The characterization of chars was carried out using different techniques: elemental analysis, nitrogen and argon adsorption-desorption isotherms, CO2 adsorption isotherms, mercury intrusion porosimetry and scanning electron microscopy. An attrition test was also performed to determine the mechanic resistance of char particles and to study the textural properties of different layers of pyrolyzed seeds. The characterization work allowed to identify the optimum pyrolysis conditions to obtain a char suitable for the preparation of granular activated carbons described in activation chapters. Chapter 4 deals with the study of the influence of desorption temperature (550, 650 and 750 ºC) and particle size (0.5, 1, and 2 mm) on the activation of waste tire char by oxidation-desorption cycles using air as oxidizing agent. In a first approach, a study for 6 activation cycles was carried out, which allowed to select the three sets of operating conditions providing better results in terms of surface area development. Under such conditions, an extensive study of 20 activation cycles was performed. The activated carbons obtained were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, temperature programmed oxidation and scanning electron microscopy. Chapter 5 is dedicated to the activation of grape seeds char by cycles of oxidation-desorption using air as oxidizing agent. The variables studied were the number of activation cycles (up to 10 cycles), the oxidation temperature (200, 250 and 275 ºC) and the desorption temperature (550, 675, 850 and 950 ºC). These temperature ranges were established from thermogravimetric and temperature programmed desorption analysis of the grape seeds char. The textural properties, morphology and attrition resistance of the activated carbons obtained were studied by the same procedures applied to the char (chapter 3). The evaluation of gas phase oxidants is completed in chapter 6, where the preparation of activated carbon from grape seeds char using ozone as oxidizing agent is studied. As in previous chapters, the oxidation temperature (250 and 275 ºC), the desorption temperature (850 and 950 ºC) and the number of cycles applied (up to 10 cycles) were the studied variables. In this case, in addition to the characterization techniques described above, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to determine the main oxygenated functional groups present on the activated carbon surface. Chapters 7 and 8 are also devoted to the preparation of activated carbons by cycles of oxidation-desorption, but using different liquid phase oxidizing agents in the oxidation step. The activation of waste tires char (chapter 7) was performed in two series of experiments. In the first series, the variables studied were the oxidizing agent (nitric acid, hydrogen peroxide and ammonium persulphate), the particle size (1 and 2 mm) and the number of activation cycles (up to 5 cycles). In the second series, the influence of the oxidizing agent (nitric acid and hydrogen peroxide), its concentration (15 and 30 %v) and the number of cycles (up to 15 cycles) in the development of porosity were evaluated. In the activation of grape seeds char (chapter 8) by liquid phase oxidation, the parameters studied were the oxidizing agent (nitric acid, hydrogen peroxide and ammonium persulphate), the desorption temperature (850 and 950 ºC) and the number of activation cycles (up to 10 cycles). As a last approach, chapter 9 presents the results achieved using the activated carbons obtained from grape seeds in the preparation of electrodes used in supercapacitors, with the aim of evaluating their electrochemical properties in energy storage. The behavior of the electrodes was analyzed using cyclic voltammetry, galvanostatic charge/discharge and impedance spectroscopy with three aqueous electrolytes. To carry out this study, the activated carbons with the highest porosity development, but different textural properties and pore size distribution were selected.