Formación de esmaltes metalizados multifuncionales en soporte de gres porcelánico

Resumen

1.- Introducción. Dentro del ámbito de la cerámica tradicional, en los últimos años cobra interés el estudio de los antiguos lustres. Los lustres son una tipología de decoración que se aplica sobre objetos previamente esmaltados y ofrece iridiscencias y reflejos similares a los de los metales. Tanto la complejidad de su composición, como su estructura y los procesos que tiene lugar durante el ciclo de sinterización hacen de ellos un objetivo de estudio. A dichas premisas se incorpora el efecto estético que presentan estos esmaltes. El proceso de obtención de los antiguos lustres consistía en la aplicación de un esmalte rico en sales de cobre y/o plata, en ocasiones con agentes reductores, sobre una pieza cerámica esmaltada y ya sinterizada. La pieza se sometía a un nuevo proceso de cocción hasta temperaturas de 700 ºC y posteriormente se aplicaba la técnica de Rakú, con el fin de generar una atmósfera reductora. La estructura de los lustres consta de una capa de nanopartículas metálicas, generalmente de cobre y/o plata, recubierta de una nanocapa vítrea superficial que protege a dichas nanopartículas de procesos de oxidación. En cuanto al sector cerámico se refiere, España se encuentra dentro del grupo de los principales productores mundiales de baldosas cerámicas. La situación de crisis actual fuerza la necesidad de encontrar nuevos efectos estéticos, funcionalidades y aplicaciones para la cerámica. En el tiempo, el sector ha ido adecuándose a las necesidades demandadas, tanto tecnológicas, medioambientales como estéticas. En las últimas décadas, gracias a estudios científico-técnicos, se han conseguido productos con altas prestaciones técnicas, como es el gres porcelánico, además de rentabilizar los costes de producción gracias a la introducción del proceso de monococción, entre otros. Uno de los retos actuales del sector cerámico es la imitación de metales mediante piezas cerámicas. Hasta la última década los antiguos lustres eran las únicas piezas cerámicas con aspecto metálico, pero su producción industrial no es posible dada la complejidad del proceso de obtención por la necesidad atmósfera reductora y procesos de segundo y tercer fuego. En la última década se han desarrollado esmaltes con cristalizaciones, distribuidas en la superficie, que presentan brillo, y en su conjunto dan sensación de metal, pero generan problemas durante el proceso de sinterización. 2.- Objetivo. El objetivo general de este trabajo consiste en el desarrollo de formulaciones de esmaltes cerámicos para la aplicación sobre gres porcelánico, mediante la incorporación de metales de transición, con el fin de obtener azulejos con aspecto metalizado brillante. Conseguir este objetivo supone uno de los actuales retos a los que se enfrenta el sector cerámico, puesto que el efecto debe conseguirse aplicando los métodos de sinterización actuales. 3.- Resultados y discusión. Tomando como referencia la composición de los antiguos lustres, se añadió cobre y/o hierro a la composición base de un esmalte cristalino. Inicialmente se estudiaron los esmaltes de hierro y cobre por separado para observar los efectos que cada uno aportaba al esmalte, dada la complejidad del sistema. Mediante ATD-TG se identificaron los procesos de eliminación de materia orgánica, de agua y de reducción-oxidación de las especies metálicas, cobrando especial importancia la descomposición de CuO en Cu2O con la correspondiente eliminación de O2 gas. Mediante Microscopía de Calefacción se estudiaron los nuevos procesos de contracción y expansión que ocurren en los esmaltes por la introducción de las especies metálicas. Se prepararon muestras utilizando gres porcelánico como base sobre las que se depositaron diferentes gramajes de esmalte con Cu metálico y Fe2O3, en relación 1:1. Diferentes efectos se encontraron dependiendo del gramaje depositado: muestras marrones, verdes, con aspecto metálico brillante, con aspecto metálico mate y muestras rugosas. Todas ellas presentan defectos en forma de pinchazos en superficie, por desgasificaciones ocurridas. Las muestras se caracterizaron mediante espectroscopia de Ultra-Violeta Visible y Colorimetría. La superficie de los esmaltes se estudió mediante Microscopía Óptica de luz Reflejada y mediante Microscopía Electrónica de Barrido. Defectos superficiales micrométricos se encontraron en los esmaltes debido a la mala dispersión de las partículas metálicas, según revelaron estudios reológicos. Dichos defectos se analizaron mediante Energía Dispersiva de Rayos X mostrando que son ricos en cobre. Mediante Espectroscopía Raman se observó que el cobre se encuentra en diferentes estados de oxidación. Un enriquecimiento de átomos de cobre se encontró en la superficie de las muestras mediante Espectroscopía de Retrodispersión de Rutherford, posiblemente debido a la presencia de los defectos ricos en cobre mencionados. Se realizó un estudio de los esmaltes a diferentes temperaturas de sinterización máxima y observar así los procesos cinéticos que tienen lugar. Fases cristalinas se forman durante el calentamiento en el ciclo de sinterización, que posteriormente se disuelven en la fase vítrea. Una microestructura de aspecto celular es encontrada en la superficie de los esmaltes conforme aumenta la temperatura de sinterización y se disuelven las fases cristalinas. Dado que se han obtenido esmaltes con aspecto metálico brillante, pero éstos presentan defectos debido a la mala dispersión de las partículas metálicas, era necesario aplicar un vehículo compatible con el esmalte que ayudase a la dispersión de dichas partículas. Una arcilla, dada su composición y sus efectos reológicos, parecía el medio óptimo para la incorporación de las partículas metálicas al esmalte de manera efectiva. La sepiolita, un filosilicato de aspecto fibrilar, fue el medio utilizado para éste fin. Se obtuvieron esmaltes con similares efectos a los ya mencionados pero sin defectos, siendo el más destacable un esmalte con aspecto metálico brillante. La microestructura de tipo celular aparece conforme aumenta el gramaje de esmalte por la cristalización de CuO en la superficie, gracias a un mecanismo de convección. Dicho mecanismo genera la microestructura en forma de ¿Celdas de Bénard¿, y ocurre por la existencia de un gradiente de temperatura entre la superficie del esmalte y la base de soporte de gres porcelánico, durante el proceso de enfriamiento del ciclo de sinterización. El CuO forma las barreras que dan lugar a dicha microestructura. Al aumentar el gramaje, mayor cantidad de CuO cristaliza en la superficie y la microestructura desaparece. En el interior de los esmaltes, existe una red de nanopartículas con presencia de cuellos de sinterización entre las mismas, indicando que un mecanismo de descomposición espinodal tiene lugar en el esmalte. La combinación de una microestructura y una nanoestructura en la superficie confiere a los esmaltes características hidrófobas y biocidas. Esta multifuncionalidad, junto al aspecto metálico brillante, hace de estos esmaltes un producto atractivo para el sector cerámico que ha requerido un esfuerzo extra para escalar el producto a nivel industrial.