Catalizadores de hierro soportado sobre carbón activo para la oxidación catalítica de fenol con peróxido de hidrógeno

Resumen

El agua es uno de los recursos naturales más necesario para la vida, además de ser fundamental en el desarrollo de la civilización, tanto a nivel social como industrial. Sin embargo, a pesar de su aparente abundancia, sólo una pequeña cantidad está disponible para su empleo siendo, por tanto, un recurso limitado. Ambos factores, necesidad y escasez, han hecho que la Unión Europea en su Directiva 2000/60/CE establezca que el agua no es un bien comercial, sino un patrimonio que hay que conservar, defender y tratar como tal. Hoy en día, determinados sectores de la población mundial se enfrentan a graves problemas de escasez de este recurso, como consecuencia de su distribución irregular. Además, el problema está siendo agravado por el calentamiento global y por el crecimiento demográfico e industrial de los últimos siglos, que ha incrementado el uso indiscriminado del agua generando importantes volúmenes contaminados. En este escenario, la idea de regenerar y reutilizar el agua que se contamina, es una necesidad que está dando lugar a una legislación cada vez más estricta en cuanto a límites de vertido. Un caso concreto de contaminación lo constituyen las aguas residuales industriales que se caracterizan por poseer una composición muy variable según el tipo de industria. Entre ellas, numerosos efluentes industriales están contaminados con compuestos orgánicos que son refractarios o tóxicos para los microorganismos empleados en un tratamiento biológico convencional. Este es el caso del fenol, que se encuentra en los efluentes de industrias como la petroquímica, refinerías de petróleo, procesado del carbón, farmacéuticas, etc., y que ha sido elegido en numerosas ocasiones como compuesto modelo de la contaminación de aguas por materia orgánica. Existen distintos procesos alternativos y avanzados para el tratamiento de efluentes contaminados con este tipo de compuestos, bien para eliminarlos, o bien para reducir su toxicidad y contenido de materia orgánica como tratamiento previo, transformándose en compuestos más fácilmente biodegradables por un posterior tratamiento biológico final. Entre ellos, los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) han surgido en las últimas décadas como solución al problema, debido a su alto potencial para destruir muchos compuestos recalcitrantes, y al uso de condiciones suaves de operación, lo que facilitará su implementación tecnolóLos AOPs se basan en la generación de radicales hidroxilo, especies altamente reactivas con un alto potencial de oxidación capaces de reaccionar con multitud de compuestos orgánicos de forma no selectiva. Dentro de los AOPs, los procesos tipo Fenton utilizan la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno para producir los radicales hidroxilo (H2O2 + catalizador ¿¿ radicales ¿OH). Esta reacción puede llevarse a cabo con sales de hierro en disolución (proceso homogéneo), o bien, emplear catalizadores sólidos en el proceso conocido como oxidación catalítica con peróxido de hidrógeno (CWPO), facilitando la recuperación del catalizador al final del tratamiento. En los estudios realizados en este campo, se han empleado fundamentalmente catalizadores basados en óxidos de hierro, zeolitas o tamices mesoporosos, arcillas pilareadas y, en menor medida, carbones activos, como soportes o matrices sólidas. Como fases activas se ha empleado hierro principalmente, aunque también el cobre ha sido utilizado con éxito. La mayoría de los trabajos se han centrado bien en la eliminación de fenol, o bien, en el tratamiento de colorantes y pigmentos como compuestos modelo de contaminación. Sin embargo, casi todos los sistemas catalíticos estudiados presentan ciertas limitaciones que suelen estar relacionadas con su baja estabilidad en las condiciones de operación (medios ácidos), y con la elevada lixiviación de sus fases activas. De este modo, la mejora de la estabilidad y la vida media de este tipo de sistemas catalíticos es uno de los puntos clave para el desarrollo del proceso CWPO en condiciones reales. En este sentido, el carbón activo ha demostrado ser un excelente soporte catalítico, no solo por sus excelentes propiedades como adsorbente de compuestos orgánicos en agua, su reducido coste y su alta resistencia química, sino también por la gran flexibilidad que ofrecen su estructura porosa y su naturaleza química superficial, ambas susceptibles de ser modificadas, lo que podría permitir diseñar nuevos sistemas catalíticos más activos y estables. En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la reacción de oxidación de fenol con peróxido de hidrógeno con catalizadores de hierro soportado sobre carbón activo (Fe/AC). Se han utilizado tres carbones activos comerciales muy diferentes en cuanto a su estructura porosa, y su composición química superficial, con el fin de abarcar un amplio intervalo de propiedades que pueden afectar a la actividad y estabilidad de los catalizadores. Además, los tres carbones han sido modificados con el objetivo de estudiar la influencia que ejercen los grupos oxigenadosgica. superficiales, y los elementos metálicos que componen sus cenizas, en su comportamiento catalítico. Se han preparado diferentes catalizadores de hierro soportado sobre carbón activo (Fe/CA) con los distintos soportes y empleando dos precursores de la fase activa, nitrato de hierro y pentacarbonilo de hierro, en disolución acuosa y orgánica, respectivamente. Y se han analizado también la temperatura de calcinación y el contenido final en hierro. La modificación de estas variables en la preparación de los catalizadores ha dado lugar a sistemas catalíticos con diferentes propiedades y comportamiento en la reacción objeto de estudio, tanto desde el punto de vista de su actividad como de su estabilidad. Todos los soportes de carbón activo y catalizadores Fe/AC preparados han sido caracterizados mediante diversas técnicas, que aportan información acerca de su composición (análisis químico y elemental), estructura (XRD, TGA¿DTA, TPO, TEM, STEM), textura (isotermas de adsorción¿desorción de N2 y porosimetría de Hg) y naturaleza química superficial (medida del pHslurry, FTIR, XPS, TPD¿N2). Para seleccionar el mejor catalizador, se han llevado a cabo diferentes experimentos de actividad y estabilidad en reactores discontinuos de mezcla perfecta en las siguientes condiciones generales de operación: 200 rpm, 50° C, presión atmosférica, 50 mL de volumen de reacción y pH inicial de 3 ajustado con HCl. Las concentraciones iniciales fueron: 100 mg¿L¿1 de fenol, 500 mg¿L¿1 de peroxido de hidrógeno (correspondiente a la cantidad estequiométrica de H2O2 para mineralizar completamente el fenol a CO2 y H2O) y 500 mg¿L¿1 de catalizador en polvo (dp < 100 ¿m). Se llevaron a cabo experimentos de adsorción de fenol en las mismas condiciones sin añadir H2O2 con el fin de discriminar entre el proceso de adsorción y oxidación propiamente dicho. De la misma forma, se realizaron experimentos de descomposición de agua oxigenada en ausencia de fenol para profundizar en esta reacción. En esta línea, además se realizaron experimentos de descomposición de agua oxigenada con 20 g¿L¿1 de metanol y un sistema para la medición del oxígeno formado en las mismas condiciones de pH, presión y temperatura. Por otro lado, los estudios de lixiviación con ácido oxálico se realizaron en las mismas condiciones experimentales utilizando una disolución de 25 mg¿L¿1 de ácido oxálico, ajustada a pH inicial de 3, y 500 mg¿L¿1 del catalizador en polvo. Las métodos de análisis empleados para la determinación de los distintas especies involucradas en los procesos descritos anteriormente fueron: análisis del COT, determinación de fenol e intermedios aromáticos mediante HPLC, medida de ácidos de cadena corta mediante cromatografía iónica (IC) y HPLC, determinación del hierro disuelto y la concentración de H2O2 mediante espectrofotometría UV¿Vis. En primer lugar, la oxidación de fenol llevada a cabo en estas condiciones siguió siempre la misma ruta de reacción observándose en todos los casos p¿benzoquinona, y en menor medida hidroquinona y catecol, como primeros intermedios de reacción. La oxidación de estos intermedios dio lugar a ácidos orgánicos de cadena corta, entre los que se detectaron en concentraciones significativas los ácidos maléico, oxálico, acético y fórmico. Cabe destacar que la mineralización del COT alcanzada no fue similar al COT eliminado del medio, ya que se detectaron restos de materia orgánica adsorbida en la superficie de los catalizadores después de la reacción, mediante un procedimiento de extracción con NaOH realizado al catalizador usado. La comparación de los tres soportes de carbón activo comerciales, durante la reacción CWPO de fenol, ha revelado que existe una mezcla de efectos cruzados que deben considerarse para tratar de explicar el papel que juega el soporte en la actividad de los catalizadores Fe/CA. La superficie de los carbones activos provoca la descomposición del H2O2 en mayor o menor medida dependiendo de sus características estructurales, y de la cantidad y naturaleza de los grupos oxigenados superficiales que posea, así como de su accesibilidad. De esta forma, un mayor grado de desorden estructural en un carbón activo, con capas de grafeno más pequeñas, ha dado lugar a una mayor velocidad de la reacción de descomposición de agua oxigenada, debido a la existencia de un mayor número de centros activos ricos en electrones, localizados en los bordes de plano y defectos estructurales. Por otro lado, para un mismo grado de orden estructural, la capacidad de descomposición del H2O2 de un carbón activo disminuye en presencia de grupos oxigenados de tipo ácido. Estos efectos han sido planteados mediante ecuaciones empíricas para todas las series de carbones activos utilizados en función del carbono más amorfo calculado por TPO, y del contenido en grupos oxigenados superficiales de tipo ácido observados por TPD. Aunque todos los carbones estudiados presentaron una importante actividad en la reacción de descomposición de H2O2, solo uno de ellos dio lugar a la oxidación significativa de fenol, debido fundamentalmente a la presencia de elementos metálicos en su composición y/o a la presencia de grupos oxigenados de tipo básico. En cuanto al estudio comparativo de los catalizadores Fe/CA, de la influencia de los dos precursores de hierro (nitrato y pentacarbonilo), así como de las diferentes propiedades de los soportes empleados se han podido extraer algunas conclusiones relevantes. En primer lugar, cuando se utiliza nitrato de hierro como precursor, la cantidad y distribución de los grupos oxigenados superficiales en la estructura porosa del carbón, así como su accesibilidad, han dado lugar a catalizadores con Fe/CA con diferente dispersión y distribución del hierro en la partícula de catalizador. En general, un mayor contenido en grupos oxigenados superficiales favorece la dispersión de hierro, y la localización de estos grupos oxigenados en posiciones más externas del soporte, favorece que el hierro se localice principalmente en la superficie más externa, dando lugar a una distribución tipo cáscara de huevo. Esto indica la existencia de interacciones entre el hierro y los grupos oxigenados durante las etapas de preparación. Por el contrario, al preparar los catalizadores con pentacarbonilo de hierro se obtiene siempre una distribución homogénea en toda la partícula catalítica, con una alta dispersión de la fase activa, independientemente del contenido en grupos oxigenados superficiales, poniendo de manifiesto que el hierro en estado metálico no interacciona con el oxígeno del soporte. Por otro lado, estos catalizadores fueron siempre menos estables en comparación con los preparados con nitrato de hierro. Este último, además, favorece la formación de una mayor cantidad de grupos oxigenados superficiales durante las etapas de preparación del catalizador, lo que inhibe parcialmente la descomposición ineficiente del peróxido de hidrógeno por parte de la superficie del carbón activo. Del estudio acerca del contenido en hierro del catalizador y la temperatura de calcinación, los catalizadores con un 2% de hierro han sido más eficientes en el uso del H2O2 durante la oxidación de fenol, debido probablemente a una mejor dispersión de la fase activa al introducir una menor cantidad de fase activa. Por otro lado, un aumento en la temperatura de calcinación de los catalizadores, ha incrementado su actividad y ha mejorado ligeramente la estabilidad de los mismos. Además, al introducir la fase activa en dos etapas sucesivas de impregnación se ha logrado también aumentar ligeramente la estabilidad del catalizador, como consecuencia de la formación de nuevos grupos oxigenados superficiales durante la primera etapa y posterior calcinación en atmósfera de aire. El estudio y conocimiento de la reacción de descomposición de peróxido de hidrógeno es de vital importancia en el proceso, dado que da lugar a la formación de radicales hidroxilo, especies responsables de la oxidación de la materia orgánica. En este sentido, se ha estudiado la eficiencia de los catalizadores Fe/CA y sus correspondientes soportes de CA hacia la formación de radicales hidroxilo durante la descomposición de H2O2, para entender el papel que juegan las distintas propiedades de los sistemas catalíticos analizados en la reacción de oxidación de fenol. Para ello, se han llevado a cabo experimentos en presencia de metanol, un conocido captador de radicales hidroxilo, en las reacciones en las que están involucrados. La determinación del oxígeno formado, en presencia y ausencia de metanol, permite calcular el rendimiento de la reacción hacia la producción de estos radicales por diferencia. En primer lugar, aunque se comprobó que todos los soportes de carbón activo catalizan la reacción de descomposición de peróxido de hidrógeno, la mayoría de este reactivo se transformó en agua y oxígeno molecular. Así, en los catalizadores Fe/CA podrían existir dos tipos de centros activos en un esquema de reacción simplificado: centros de la superficie del carbón que dan lugar a la formación de agua y oxígeno molecular, y centros de hierro capaces de generar radicales hidroxilo que oxiden la materia orgánica. La introducción del hierro incrementó en todos los casos el rendimiento de formación de radicales hidroxilo, con respecto al soporte correspondiente. Por un lado, una mayor oxidación de la superficie del catalizador puede dar lugar a un descenso en la velocidad de descomposición de H2O2 por parte de la superficie del carbón activo y, por otro, el hierro localizado en la superficie más externa, o con una mayor dispersión, ha favorecido la velocidad de descomposición hacia la formación de radicales hidroxilo. Estos dos fenómenos han provocado una mejora en el rendimiento final hacia la producción de radicales hidroxilo, que se traduce en una mayor actividad y eficiencia en el proceso CWPO. Sin embargo, también se ha comprobado que el compuesto orgánico a oxidar juega un papel muy importante en la efectividad del proceso CWPO. Así, se ha estudiado la evolución del oxígeno formado durante la reacción de oxidación de fenol observándose una mayor eficiencia en el consumo de peróxido de hidrógeno con fenol que con respecto a los experimentos en presencia de metanol. Esta mejora se debe, por un lado, a la adsorción del fenol sobre la superficie del catalizador, que minimiza la descomposición parásita del H2O2 sobre la superficie del carbón activo y, por otro lado, a la presencia de pbenzoquinona/ hidroquinona como intermedios de reacción durante la oxidación de fenol, compuestos que pueden favorecer la reducción de especies de Fe(III) a Fe(II) sobre la superficie del catalizador, siendo éstas últimas especies las principales responsables de la formación de radicales hidroxilo. A partir de todos los estudios anteriores se ha seleccionado el catalizador Fe/CA preparado con un 2% de hierro por impregnación incipiente en etapas sucesivas, con nitrato de hierro y calcinado a 250° C en atmósfera de aire. Este catalizador fue el mejor sistema catalítico en el proceso global de oxidación de fenol, en las condiciones estudiadas en este trabajo. Se obtuvo una conversión total de fenol y un 85% de eliminación de carbono orgánico total (COT), con un 60% de mineralización alcanzada, valor muy similar al rendimiento del H2O2 hacia la producción de radicales hidroxilo durante el transcurso de la reacción (55%) en régimen discontinuo. El catalizador seleccionado se estudió en régimen de operación continuo alimentando 100 mg¿L¿1 de fenol y 500 mg¿L¿1 de H2O2 (correspondiente a la cantidad estequiométrica para oxidar totalmente el fenol a CO2 y H2O), con un tiempo espacial de 500 g¿min¿L¿1 a 50° C, presión atmosférica y pH inicial de 3, en un reactor tipo tanque agitado de 250 mL. El catalizador tarda aproximadamente unas 40 horas en alcanzar el estado estacionario, período durante el cual pierde alrededor del 40% de la fase activa de Fe y alcanza su equilibrio en cuanto a la adsorción de fenol. Tras este período mantiene su actividad invariable al menos durante 140 horas más de operación. Las propiedades del catalizador se vieron modificadas durante el transcurso de la reacción, disminuyendo tanto su área superficial como su volumen total de poros debido a la presencia de materia orgánica adsorbida. El proceso global de la oxidación de fenol con catalizadores Fe/AC está definido por esquema de reacción con una serie de etapas que pueden resumirse del siguiente modo: descomposición del agua oxigenada para dar lugar a agua y oxígeno, descomposición del agua oxigenada para producir radicales hidroxilo, ataque de los radicales al fenol adsorbido y/o disuelto con la consiguiente formación de especies intermedias (p¿benzoquinona y catecol e hidroquinona en menores concentraciones ), ataque de los radicales hidroxilo a estas especies intermedias para producir principalmente ácidos de cadena corta maléico, oxálico, acético y fórmico, y CO2 y H2O. Varios de estos ácidos, sobre todo el acético y el oxálico han resultado refractarios a este tratamiento. Por último, se realizó un estudio cinético en régimen de operación en continuo con el catalizador seleccionado, estudiando la influencia de diferentes variables de operación como: velocidad de agitación entre 200¿1000 rpm, masa de catalizador entre 0,5¿4 g tamizado entre 63¿ 100 ¿m, concentración de H2O2 entre 250¿1000 mg¿L¿1, concentración de fenol entre 100¿200 mg¿L¿1 y temperatura entre 50¿90° C. El tiempo espacial, W/Q, se varió entre 50¿3700 g¿min¿L¿1. Se seleccionaron las condiciones de velocidad de agitación adecuadas (650 rpm), y se trabajó con el catalizador en polvo entre 63¿100 ¿m, para operar en régimen de control químico. En las condiciones de estudio, la reacción de oxidación de fenol tiene lugar en fase heterogénea sin que haya una contribución significativa de reacción homogénea en el seno del fluido. Se han planteado distintos esquemas de reacción para describir el comportamiento del catalizador seleccionado para tratar 100 mg¿L¿1 de fenol. Por un lado, para la velocidad de descomposición de H2O2 se ha tenido en cuenta la descomposición que da lugar a agua y oxígeno, y la formación de radicales según el esquema planteado, quedando el sistema descrito según una cinética potencial de primer orden. La evolución del fenol se ha estudiado desde el punto de vista de su desaparición del medio y también atendiendo a su mineralización a CO2 y agua, considerando la formación de compuestos refractarios al proceso CWPO estudiado. La evolución tanto del fenol como del COT pueden describirse mediante ecuaciones potenciales empíricas, donde en todos los casos se obtuvo un orden de reacción menor que uno para el peróxido de hidrógeno. Por otro lado, se ha propuesto un modelo mecanístico tipo Eley¿Rideal para la eliminación y mineralización del fenol, que implica la adsorción del peróxido de hidrógeno sobre centros activos del catalizador para dar lugar a la formación de radicales hidroxilo, que atacan a la materia orgánica disuelta. Este modelo describe correctamente los resultados experimentales obtenidos y permite concebir una idea de las posibles etapas elementales que se dan en el proceso global de oxidación de fenol.