An Experimental Study of H2 Diffraction from Metal Surfaces

Resumen

En este manuscrito se presenta una investigación experimental de la interacción de H2 con superficies metálicas por medio de experimentos de difracción. Fueron realizados experimentos con haces moleculares de H2 en superficies de distintos metales para la obtención de intensidades absolutas de difracción. La energías para el haz molecular utilizadas quedan comprendidas en el rango 75 Ei160 me V mientras que los ángulos de incidencia utilizados estuvieron en el rango 20°¿i<65°. El equipo experimental utilizado en este estudio fue montado y puesto en funcionamiento como parte del trabajo de esta tesis. Este aparato permite la obtención de intensidades absolutas de difracción tanto en el plano como fuera del plano de dispersión. Una vez obtenidos, los resultados experimentales fueron comparados con simulaciones realizadas por distintos grupos teóricos. Experimentos de difracción de H2 en la superficie altamente reactiva Pd(111) fueron llevados a cabo para una temperatura de la muestra de TS=430 K para evitar el recubrimiento de hidrógeno en la superficie. Debido a la baja reflectividad total elastica para esta superficie (~0.5 %) los ángulos de incidencia se restringieron a ¿i >50° para minimizar perdidas de la intensidad debidas a la temperatura. Más allá del pico especular sólo fueron resueltas experimentalmente intensidades de difracción fuera del plano de dispersión, independientemente de la dirección de incidencia. Este resultado fue explicado como una consecuencia de la periodicidad del potencial de interacción el cual, para altos ¿i, favorece la difracción fuera del plano frente a la difracción en el plano. Por otro lado, se obtuvo un buen acuerdo entre los resultados experimentales y cálculos semiclásicos y cuánticos preexistentes. El sistema H2-Pt(111) fue estudiado del mismo modo con experimentos de difracción (TS=460 K). La reflectividad total elástica hallada en los experimentos resultó ser un orden de magnitud mayor que la obtenida para Pd(111). Esto es lo que sería de esperar teniendo en cuenta que esta superficie presenta una barrera para la disociación de H2 . Intensidades absolutas de difracción fueron medidas para Epar=Ei sin2¿i =55 meV. Aunque, en este caso, intensidades de difracción en el plano fueron resueltas experimentalmente, altas intensidades de difracción fueron medidas fuera del plano de dispersión. Asimismo, se llevo a cabo un estudio de la atenuación térmica de las intensidades de difracción elásticas para esta superficie. Se comprobó como la disminución las intensidades de difracción disminuye exponencialmente con la temperatura de la muestra tal y como predice el modelo de Debye-Waller. Este resultado permitió extrapolar las intensidades de difracción experimentales medidas para TS=460 K, a 0 K. Las intensidades experimentales de difracción obtenidas de este modo, fueron comparadas con cálculos DFT cuánticos en seis dimensiones encontrándose un acuerdo excelente. Por último, experimentos de difracción de H2 fueron realizados también en la superficie Ru(001) (TS=500 K). Las intensidades de difracción fuera del plano demostraron ser muy importantes también para esta superficie. Analizando la razón entre la intensidad fuera del plano y en el plano se encontró que, para ¿i altos, la intensidad fuera del plano es predominante. En concreto, los canales de difracción con una transferencia de vector de onda perpendicular al plano de dispersión (¿Ky¿0), están favorecidos para ángulos de incidencia altos. Por otro lado, la atenuación térmica de las intensidades de difracción experimentales sigue el modelo de Debye-Waller también en este caso en el rango de temperaturas explorado en los experimentos. Las intensidades experimentales de difracción fueron extrapoladas a 0 K con el mismo método utilizado con la superficie de Pt(111). Se realizó una comparación de los resultados experimentales (Epar=35 meV) con dos cálculos cuánticos disponibles. Para cada cálculo fueron utilizados distintos funcionales de intercambio y correlación (PW91 y RPBE). Un buen acuerdo fue obtenido con el cálculo que utilizaba el funcional PW91. Por contra, las predicciones de los cálculos teóricos con el funcional RPBE resultaron estar en qualitativamente en desacuerdo con los experimentos para las energías exploradas (78-150 meV). En el presente tesis doctoral ha sido incluido, debido a su gran interés, un estudio de la expansión de Helio sólido en vacío. Toennies y colaboradores midieron oscilaciones inesperadas en el flujo del haz líquido de helio para una fuente de haces moleculares, para presiones y temperaturas correspondientes a la fase sólida. En este trabajo y otros posteriores, un modelo cinemático de transporte de vacantes en Helio sólido fue propuesto como la explicación para esta observación experimental. No obstante, no se obtuvo información experimental alguna del interior del nozzle. En el apéndice se explicaron experimentos en los cuales se midieron las presiones en el interior del nozzle observándose como esta oscila entre la presión aplicada desde el exterior y aproximadamente la presión de fusión del helio sólido para la temperatura del nozzle. Para conseguir una comprensión más profunda de este fenómeno, el nozzle fue modificado con la instalación de una pared de cobre en la cual fue montado un capilar de 110-180 ¿m de diámetro. Esta modificación condujo a la aparición de oscilaciones adicionales de la presión. Estos experimentos son discutidos en un apéndice al final de este manuscrito.