Nuevo procedimiento de obtención de vidrios de oxcarburo estudio de los mecanismos del proceso

Resumen

Índice Justificación y objetivos. I INTRODUCCIÓN. 1 I.1 Vidrios de oxicarburo de silicio.................................................................................1 I.1.1 Definición y Antecedentes. 1 I.1.2 Métodos de Obtención. 3 I.1.3 Estructura y Propiedades. 5 I.1.4 Aplicaciones. 9 I.2 El proceso Sol-gel. Obtención de materiales precerámicos precursores de SiOC. ..........10 I.2.1 Mecanismo de Reacción. 11 I.2.2 Híbridos Orgánico-Inorgánicos. 15 I.2.2.1 Clasificación de los materiales híbridos.........................................................................18 I.2.2.2 Sistema TEOS/PDMS..............................................................................22 I.2.2.2.1 Mecanismo de Reacción.......................................................................................24 I.2.2.3 Otros sistemas. Materiales híbridos orgánico-inorgánicos que contienen enlaces Si-H.28 I.3 Pirólisis de híbridos orgánico-inorgánicos. .........................................................................30 I.3.1 Factores que Influyen en el Proceso de Pirólisis. 30 ¿ Naturaleza del precursor híbrido orgánico-inorgánico. ......................................................30 ¿ Atmósfera durante el tratamiento térmico. .........................................................................31 ¿ Temperatura, velocidad de calentamiento y tiempo de permanencia a dicha temperatura. 32 ¿ Tamaño de partícula del precursor, ya sea monolito o partículas finamente divididas.......32 ¿ Microestructura del híbrido/vidrio..................................................................................33 I.3.2 Mecanismo de Pirólisis. 33 I.3.2.1 Condensación de silanoles residuales. ...........................................................................36 I.3.2.2 Reacciones de redistribución o de intercambio..............................................................37 I.3.2.2.1 Redistribución de enlaces Si-O/Si-H....................................................................38 I.3.2.2.2 Redistribución de enlaces Si-O/Si-C. ...................................................................39 I.3.2.2.3 Redistribución de enlaces Si-O/Si-O....................................................................42 I.3.2.3 Reacciones de mineralización (o Reacciones de ceramización). ...................................44 I.3.2.3.1 Efecto de los enlaces Si-H en las reacciones de mineralización...........................49 I.3.2.4 Reducción carbotérmica..............................................................................52 II PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 57 II.1 Procedimiento experimental...........................................................................57 II.1.1 Síntesis de Materiales Híbridos Orgánico-Inorgánicos Precursores de Vidrios de Oxicarburo de Silicio. 57 II.1.1.1 Materias primas.....................................................................................57 II.1.1.2 Composiciones.......................................................................58 II.1.1.3 Condiciones de síntesis del híbrido orgánico-inorgánico..........................................59 II.1.2 Obtención de Vidrios de Oxicarburo de Silicio. 60 II.1.2.1 Condiciones experimentales del tratamiento térmico................................................60 SISTEMA TEOS/PDMS.........................................................................61 SISTEMA TREOS/PDMS...............................................................................65 III EL SISTEMA TEOS/PDMS 67 III.1 Híbrido orgánico-inorgánico: Características estructurales, textura y microestructura.................................................67 III.1.1 Análisis Químico. 67 III.1.2 Caracterización Estructural. 69 III.1.2.1 Espectroscopía infrarroja. .........................................................................................69 III.1.2.2 Espectroscopía Raman. .............................................................................................73 III.1.2.3 Resonancia magnética nuclear. .................................................................................76 III.1.2.3.1 29 Si MAS RMN....................................................................................76 III.1.2.3.2 13CP MAS RMN.........................................................................................81 III.1.2.4 Difracción de RX. ......................................................................................81 III.1.3 Caracterización Microestructural y Textural. 81 III.1.3.1 Porosimetría de mercurio. .........................................................................................81 III.1.3.2 Adsorción de nitrógeno..............................................................................82 III.1.3.3 Microscopía electrónica de barrido. ..........................................................................83 III.2 Pirólisis y mecanismos de reacción. .....................................................................................83 III.2.1 Influencia de la Temperatura de Tratamiento. 84 III.2.1.1 Caracterización estructural........................................................................................84 III.2.1.1.1 Estudio mediante espectroscopia infrarroja..........................................................84 III.2.1.1.2 Estudio mediante espectroscopía Raman. ............................................................93 III.2.1.1.3 Estudio mediante resonancia magnética nuclear. ...............................................102 III.2.1.1.4 Estudio mediante difracción de RX....................................................................117 III.2.1.2 Contenido en carbono y análisis químico................................................................118 III.2.1.3 Caracterización microestructural y textural. ...........................................................122 III.2.1.3.1 Estudio mediante porosimetría de mercurio.......................................................122 III.2.1.3.2 Estudio mediante adsorción de nitrógeno...........................................................126 III.2.1.3.3 Estudio mediante microscopía electrónica de barrido. .......................................135 III.2.1.3.4 Variación de la densidad real. ............................................................................135 III.2.2 Influencia de la Velocidad de Calentamiento. 136 III.2.2.1 Caracterización Térmica. ........................................................................................137 III.2.2.1.1 Estudio mediante Análisis Termogravimétrico. .................................................137 III.2.2.2 Caracterización estructural......................................................................................143 III.2.2.2.1 Estudio mediante espectroscopia infrarroja........................................................143 III.2.2.2.2 Estudio mediante espectroscopia Raman. ..........................................................144 III.2.2.2.3 Estudio mediante difracción de RX....................................................................145 III.2.2.3 Contenido en carbono y análisis químico................................................................146 III.2.2.4 Caracterización microestructural y textural. ...........................................................148 III.2.2.4.1 Estudio mediante porosimetría de mercurio.......................................................148 III.2.2.4.2 Estudio mediante adsorción de nitrógeno...........................................................150 III.2.2.4.3 Estudio mediante microscopía electrónica de barrido. .......................................152 III.2.2.4.4 Variación de la densidad real. ............................................................................154 III.2.3 Influencia del Flujo de Nitrógeno. 154 III.2.3.1 Caracterización estructural......................................................................................155 III.2.3.1.1 Estudio mediante espectroscopía infrarroja........................................................155 III.2.3.1.2 Estudio mediante espectroscopía Raman. ..........................................................156 III.2.3.1.3 Estudio mediante difracción de RX....................................................................157 III.2.3.2 Contenido en carbono y análisis químico................................................................158 III.2.3.3 Caracterización microestructural y textural. ...........................................................159 III.2.3.3.1 Estudio mediante porosimetría de mercurio.......................................................159 III.2.3.3.2 Estudio mediante adsorción de nitrógeno...........................................................161 III.2.3.3.3 Estudio mediante microscopía electrónica de barrido. .......................................163 III.2.3.3.4 Variación de la densidad real .............................................................................164 III.2.4 Influencia del Tiempo de Pirólisis. 164 III.2.4.1 Caracterización estructural......................................................................................165 III.2.4.1.1 Estudio mediante espectroscopía infrarroja........................................................165 III.2.4.1.2 Estudio mediante espectroscopía Raman. ..........................................................165 III.2.4.1.3 Estudio mediante difracción de RX....................................................................167 III.2.4.2 Contenido en carbono y análisis químico................................................................168 III.2.4.3 Caracterización microestructural y textural. ...........................................................169 III.2.4.3.1 Estudio mediante porosimetría de mercurio.......................................................169 III.2.4.3.2 Estudio mediante adsorción de nitrógeno...........................................................171 III.2.4.3.3 Estudio mediante microscopía electrónica de barrido. .......................................171 III.2.4.3.4 Variación de la densidad real. ............................................................................174 III.2.5 Influencia del Tipo de Procesamiento. 174 III.2.5.1 Caracterización estructural......................................................................................175 III.2.5.1.1 Estudio mediante espectroscopía infrarroja........................................................175 III.2.5.1.2 Estudio mediante espectroscopia Raman. ..........................................................175 III.2.5.1.3 Estudio mediante difracción de RX....................................................................177 III.2.5.2 Contenido en carbono y análisis químico................................................................177 III.2.5.3 Caracterización microestructural y textural. ...........................................................179 III.2.5.3.1 Estudio mediante porosimetría de mercurio.......................................................179 III.2.5.3.2 Estudio mediante adsorción de nitrógeno...........................................................181 III.2.5.3.3 Variación de densidad real. ................................................................................183 III.3 Conclusiones del sistema TEOS/PDMS.............................................................................184 IV EL PROCESADO POR LA "VÍA CERÁMICA"/ LA "VÍA CERÁMICA" NUEVA ALTERNATIVA DE PROCESADO. 187 IV.1 Obtención de la pieza en "verde"188 IV.1.1 Preparación de Polvos Para la Obtención de Piezas en "Verde". ..........................................188 IV.1.1.1 Tratamiento térmico previo..........................................................................................188 IV.1.1.2 Molienda. ...................................................................................188 ¿ Variación del tamaño de partícula en función del tiempo de molienda. ...........................188 IV.1.1.3 Pirólisis 1100 ºC .......................................................................................189 IV.1.1.4 Conformado de la pieza en "verde". ............................................................................190 IV.1.2 Caracterización de los Productos Intermedios Hasta la Pieza en "Verde". ...........................190 IV.1.2.1 Variación del contenido en carbono y análisis químico...............................................190 IV.1.2.2 Caracterización estructural.............................................................................192 ¿ Estudio mediante espectroscopía infrarroja......................................................................192 IV.1.2.3 Caracterización microestructural. .....................................................................193 ¿ Estudio mediante porosimetría de mercurio. ....................................................................193 ¿ Estudio mediante Adsorción de nitrógeno........................................................................197 ¿ Microscopía electrónica de barrido...................................................................................199 ¿ Variación de la densidad real............................................................................................201 IV.2 Sinterización de polvos de oxicarburo. 201 IV.2.1 Microscopía de Calefacción................................................................................201 IV.2.2 Caracterización de los Materiales Densos de Vidrio de Oxicarburo Obtenidos............204 IV.2.2.1 Variación del contenido en carbono y análisis químico...............................................204 IV.2.2.2 Estructura de los oxicarburos obtenidos a 1550 ºC......................................................208 ¿ Estudio mediante espectroscopía infrarroja......................................................................208 ¿ Estudio mediante espectroscopía Raman..........................................................................212 ¿ 29Si MAS RMN ......................................................................................223 ¿ Estudio mediante difracción de RX. .................................................................................226 IV.2.2.3 Microestructura y tectura de los oxicarburos obtenidos a 1550 ºC. .............................232 IV.2.2.3.1 Estudio mediante porosimetría de mercurio.......................................................232 IV.2.2.3.2 Estudio mediante adsorción de nitrógeno...........................................................234 IV.2.2.3.3 Estudio mediante microscopía electrónica de barrido. .......................................236 IV.2.2.3.4 Variación de la densidad real. ............................................................................241 IV.2.2.4 Evaluación de las propiedades de los materiales obtenidos a 1550 ºC. .......................245 IV.2.2.4.1 Propiedades mecánicas.......................................................................................245 ¿ Microdureza Vickers....................................................................................245 ¿ Tensión de fractura en flexión a tres puntos. ...............................................................247 ¿ Módulo elástico....................................................................................249 IV.2.2.4.2 Resistencia frente a la oxidación. .......................................................................249 IV.3 Conclusiones. 253 V EL SISTEMA TREOS/PDMS. 255 V.1 Híbrido orgánico-inorgánico: Características estructurales, textura y microestructura...........................................................255 V.1.1 Análisis Químico. ....................................................................................255 V.1.2 Caracterización Estructural................................................................................257 V.1.2.2 Espectroscopía infrarroja. .......................................................................................257 V.1.2.3 Espectroscopía Raman. ..................................................................................259 V.1.2.4 Resonancia magnética nuclear. ...............................................................................260 V.1.2.4.1 29Si MAS RMN. .................................................................................260 V.1.2.4.2 13C CP MAS RMN.............................................................................................263 V.1.2.5 Difracción de RX. .....................................................................................264 V.1.3 Caracterización Microestructural y Textural. ...................................................................264 V.1.3.1 Porosimetría de mercurio. .......................................................................................264 V.1.3.2 Adsorción de nitrógeno.............................................................................265 V.1.3.3 Microscopía electrónica de barrido. ........................................................................266 V.2 Pirólisis y mecanismos de reacción. ...................................................................................266 V.2.1 Influencia de la Temperatura de Tratamiento.............................................................267 V.2.1.2 Caracterización estructural......................................................................................267 V.2.1.2.1 Estudio mediante espectroscopía infrarroja........................................................267 V.2.1.2.2 Estudio mediante espectroscopía Raman. ..........................................................277 V.2.1.2.3 Estudio mediante resonancia magnética nuclear. ...............................................285 29Si MAS NMR. ........................................................................................285 13C CP MAS RMN........................................................................................293 V.2.1.2.4 Estudio mediante difracción de Rayos X. ..........................................................297 V.2.1.3 Contenido en carbono y análisis químico................................................................297 V.2.1.4 Caracterización microestructural y textural. ...........................................................301 V.2.1.4.1 Estudio mediante porosimetría de mercurio.......................................................301 V.2.1.4.2 Estudio mediante adsorción de nitrógeno...........................................................304 V.2.1.4.3 Estudio mediante microscopía electrónica de barrido. .......................................308 V.2.1.4.4 Variación de la densidad real. ............................................................................310 V.2.2 Influencia de la Velocidad de Calentamiento...............................................................313 V.2.2.2 Caracterización térmica...........................................................................................313 V.2.2.2.1 Análisis Termogravimétrico.....................................................................313 V.2.2.3 Caracterización estructural......................................................................................319 V.2.2.3.1 Estudio mediante espectroscopía infrarroja........................................................319 V.2.2.3.2 Estudio mediante espectroscopía Raman. ..........................................................320 V.2.2.3.3 Estudio mediante difracción de rayos X.............................................................323 V.2.2.4 Contenido en carbono y análisis químico................................................................323 V.2.2.5 Caracterización microestructural y textural. ...........................................................325 V.2.2.5.1 Estudio mediante porosimetría de mercurio.......................................................325 V.2.2.5.2 Estudio mediante adsorción de nitrógeno...........................................................327 V.2.2.5.3 Microscopía electrónica de barrido. ...................................................................329 V.2.2.5.4 Variación de la densidad real. ............................................................................332 V.2.3 Influencia del Flujo del Gas de Pirólisis. ......................................................................333 V.2.3.2 Caracterización estructural......................................................................................333 V.2.3.2.1 Estudio mediante espectroscopía infrarroja........................................................333 V.2.3.2.2 Estudio mediante espectroscopía Raman. ..........................................................334 V.2.3.2.3 Estudio mediante difracción de rayos X.............................................................335 V.2.3.3 Estudio del contenido en carbono y análisis químico. ............................................336 V.2.3.4 Caracterización microestructural y textural. ...........................................................338 V.2.3.4.1 Estudio mediante porosimetría de mercurio.......................................................338 V.2.3.4.2 Estudio mediante adsorción de nitrógeno...........................................................339 V.2.3.4.3 Microscopía electrónica de barrido. ...................................................................341 V.2.3.4.4 Variación de la densidad real. ............................................................................343 V.2.4 Influencia del Tiempo de Pirólisis. ................................................................................344 V.2.4.2 Caracterización estructural......................................................................................344 V.2.4.2.1 Estudio mediante espectroscopia infrarroja........................................................344 V.2.4.2.2 Estudio mediante espectroscopía Raman. ..........................................................345 V.2.4.2.3 Estudio mediante difracción de rayos X.............................................................347 V.2.4.3 Contenido en carbono y análisis químico................................................................347 V.2.4.4 Caracterización microestructural y textural ............................................................349 V.2.4.4.1 Estudio mediante porosimetría de mercurio.......................................................349 V.2.4.4.2 Estudio mediante adsorción de nitrógeno...........................................................350 V.2.4.4.3 Microscopía electrónica de barrido. ...................................................................353 V.2.4.4.4 Variación de la densidad real. ............................................................................353 V.3 Conclusione...................................................................................358 V.3.1 Conclusiones del Sistema TREOS/PDMS........................................................................358 V.3.1.2 Diferencias Entre el Sistema Formado a Partir de TEOS y TREOS............................361 VI CONCLUSIONES FINALES..........................................................................363