El hidrógeno como fuente de energía: diseño de nuevas perovskitas como cátodos y ánodos en SOFC

Resumen

En la actualidad se habla cada vez más de la llamada “Economía del hidrógeno” que se basa en sustituir los combustibles fósiles por este gas, cuya combustión es limpia y libera más energía que ningún otro. Para ello, habría que sustituir el binomio actual de “hidrocarburos-motor de combustión” por el de “hidrógeno-pila de combustible”. Una pila de combustible es un dispositivo electroquímico que convierte la energía química contenida en el hidrógeno directamente en energía eléctrica de forma limpia y con un alto rendimiento. Para aplicaciones estacionarias se utilizan las pilas de combustible de óxido sólido, que se caracterizan por estar formadas de constituyentes sólidos y trabajar a altas temperaturas (~1000 oC). Por razones prácticas es deseable reducir la temperatura de operación en el rango entre 650-850 oC sin detrimento de las densidades de potencias eléctricas generadas. Por ello, se hace imprescindible innovar en materiales de electrodo para mejorar sus propiedades catalíticas y de conducción iónica y electrónica, consiguiendo que la cinética de ambas semireacciones sea mucho más rápida. En esta Tesis nos hemos centrado en este aspecto; hemos diseñado, preparado y caracterizado nuevos materiales de electrodo con propiedades de conducción mixta (iónica y electrónica, MIEC), abordando tanto la innovación en cátodos (en contacto con el comburente, aire) como en ánodos (en contacto con el combustible, H2), siempre para pilas de combustible de óxido sólido (SOFC); estos nuevos materiales óxidos han sido siempre probados en monoceldas para evaluar su rendimiento en condiciones reales de trabajo. Hemos realizado estudios estructurales para establecer una correlación entre la estructura y las propiedades de interés, que nos permitan entender y explicar esas propiedades y así poder mejorarlas. En relación a los cátodos, por una parte, se ha conseguido sintetizar y evaluar la familia de brownmilleritas Ca2Fe2-xCoxO5-d introduciendo hasta un 70% de Co en la posición del Fe en el compuesto Ca2Fe2O5. Con esto conseguimos una buena movilidad iónica de oxígeno y una conductividad electrónica aceptable como se requiere para obtener un buen óxido MIEC. Se probaron en monoceldas dando buenos valores de densidad de potencia, demostrando que estos óxidos con estructura tipo brownmillerita se pueden utilizar ventajosamente como cátodos en SOFC. Por otra parte, se han preparado dos familias de tipo perovskita basadas en el compuesto SrCoO3-dopando por un lado la posición del Sr con un 30% de tierras raras y por otro, dopando la posición del Co con cationes altamente cargados (V, Nb y Ti). Con esto conseguimos estabilizar la estructura de tipo 3C (con octaedros que comparten vértices) impidiendo que se forme una fase hexagonal (con octaedros que comparten caras) no adecuada para SOFC. En todos los casos obtuvimos una buena cantidad de vacantes de oxígeno y una buena conductividad electrónica que hacen que estas perovskitas sean perfectas candidatas como cátodos en SOFC de temperatura intermedia. Centrándonos en los ánodos, nos hemos basado en el compuesto SrMoO3, una perovskita que posee una elevada conductividad eléctrica a temperatura ambiente (~104 S•cm-1). Este óxido al ser estequiométrico no posee vacantes de oxígeno por lo que presenta una conductividad iónica despreciable. Hemos seguido la estrategia de dopar la posición de Mo con elementos de valencia inferior (Mg y Ga), en diferentes concentraciones, con la finalidad de generar suficientes vacantes de oxígeno para asegurar una buena movilidad de iones O2-. Estos óxidos se han evaluado como ánodos en monoceldas SOFC dando unas densidades de potencia próximas a 1 W/cm2 a 850 oC con hidrógeno como combustible, por lo que pueden ser una alternativa realista a los cermets (ej.: YSZ+Ni) que se utilizan habitualmente, permitiendo una disminución de la temperatura de operación de estos dispositivos. La técnica de Difracción de Neutrones en Polvo (DNP) nos ha permitido determinar con precisión la estructura cristalina de estos óxidos metálicos y correlacionarlo con el resto de las propiedades estudiadas y con el buen funcionamiento de estos compuestos como materiales de electrodo en SOFC. También nos ha permitido ver transiciones de fase a baja temperatura y estudiar la estructura magnética de estos compuestos.