Nuevos materiales multiferroicos y magnetoeléctricos pertenecientes al sistema ternario bix+ypb1-x-yfexmnyti1-x-yo3 en la línea de fronteras de fases morfotrópicas

Resumen

Los materiales multiferroicos ha levantado un creciente interés en los últimos años, y la investigación actual se centra en la búsqueda de nuevas aproximaciones de obtención de fases únicas con propiedades magnetoeléctricas significativas a temperatura ambiente. Entre los mejores candidatos para presentar propiedades atractivas multiferroicas se encuentran los óxidos con estructura tipo perovskita (ABO3). En este tipo de materiales se puede obtener multiferroicidad al combinar la ferroelectricidad generada por cationes altamente polarizables en las posiciones A, poseedores de un par electrónico no compartido 6s2, como el Bi3+ y el Pb2+, que favorecen las distorsiones en la red; necesarias para la aparición de la feroelectricidad, mientras que el magnetismo resulta de manera independiente por la incorporación de cationes magnéticos en las posiciones B, en la cual se pueden situar cationes magnéticos. Este es el caso de los óxidos BiFeO3 y BiMnO3, así como de la solución sólida que forman con el PbTiO3. El interés de estos sistemas binarios se debe a la presencia de fronteras de fase morfotrópica (MPB), que resulta ser multiferroica en el caso del BiFeO3-PbTiO3, en la cual está prevista la aparición de una alta respuesta magnetoeléctrica. En esta tesis se presenta el estudio de varias composiciones pertenecientes al sistema ternario BiFeO3-BiMnO3-PbTiO3 en un rango de composiciones entre los respectivos MPBs de los sistemas binarios límites, correspondientes a los extremos del diagrama de fase ternario, con composición 0.7BiFeO3–0.3PbTiO3 y 0.4BiMnO3–0.6PbTiO3; en la búsqueda de nuevos sistemas multiferroicos que puedan presentar magnetoelectricidad a temperatura ambiente. Como método de síntesis se empleó la mecanosíntesis, que permite la obtención de polvos nanocristalinos con estructura tipo perovskita en todo el rango de composiciones, obteniéndose en todos los casos coexistencia de polimorfos, lo que permitió definir una línea de MPBs. Dependiendo de las estructuras que coexisten se pueden diferenciar tres regiones: una región de composiciones ricas en BiMnO3, una rica en BiFeO3, y la región de composiciones intermedias. Se utilizó la difracción de rayos X de alta resolución y difracción de neutrones junto con el método Rietveld, para el estudio de la estructura, estabilidad de fases y coexistencia de los diferentes polimorfos. Se prepararon cerámicas muy densas por prensado en caliente a temperaturas intermedias, adecuadas para la correcta caracterización de las propiedades dieléctricas y ferroeléctricas. Mientras que la caracterización magnética se llevó a cabo tanto en cerámicas como en muestras pulverulentas. Para las composiciones ricas en BiMnO3 se encontraron propiedades multiferroicas aunque a muy baja temperatura. Los polvos cristalizados de estos materiales presentan coexistencia de una fase tetragonal P4mm, y por tanto polar y ferroeléctrica, con una fase no polar, centrosimétrica con estructura ortorrómbica Pnma. Esto da lugar a un MPB inusual entre una fase polar y otra fase no polar. Sin embargo, los resultados obtenidos de las medidas dieléctricas y del análisis mecano-elástico (Dynamical Mechanical Analysis, DMA) parecen indicar que la fase Pnma es antiferroeléctrica, probablemente debido a distorsiones polares locales en los sitios A relativo a los desplazamientos de Pb o Bi. Por su parte, la caracterización magnética indicó un comportamiento paramagnético hasta muy baja temperatura, donde el material se comporta como un vidrio de espín o cluster-glass, con temperatura de congelación de solo 10 K, que es prácticamente independiente de la composición, lo que sugiere frustración del estado magnético e interacciones de corto alcance. Por todo esto, no se espera ningún acoplamiento magnetoeléctrico a temperatura ambiente para estos compuestos. Por otro lado, las composiciones ricas en BiFeO3 son muy prometedoras, ya que presentan propiedades multiferroicas y además acoplamiento magnetoeléctrico a temperatura ambiente. En este caso, los polvos cristalizados muestran una coexistencia de dos polimorfos ferroeléctricos, entre una fase tetragonal P4mm y una fase monoclínica Cc. Se trata de un MPB muy “vertical”, donde no tiene lugar transiciones entre los polimorfos, y por tanto, cada polimorfo transita de manera independientemente hacia la fase cúbica de alta temperatura. Estos compuestos presentan comportamiento antiferromagnético donde tiene lugar una transición de reorientación de espín entre dos estados antiferromagnéticos pertenecientes a la fase monoclínica Cc, por debajo de la cual se obtiene un incremento del momento ferromagnético del canting. El aumento la cantidad de Mn desplaza la temperatura de esta transición por debajo de temperatura ambiente, con los que disminuye significativamente la componente ferromagnética así como la magnetoelectricidad a ambiente. Finalmente, el estudio se centró en un fenómeno muy prometedor, para composiciones en la región rica en BiFeO3, donde se podía inducir con un campo eléctrico un cambio de fase entre los polimorfos multiferroicos con simetrías P4mm y Cc, gracias a las inestabilidades estructurales en este tipo de MPB. Para ello, se diseñó una composición que presenta ese tipo de MPB, con propiedades aumentadas tanto ferroeléctricas como antiferromagnéticas con canting de espín. Se demostró el efecto de cambio de fase inducido bajo un campo eléctrico, y lo que es más importante, la obtención de respuesta magnetoeléctrica a temperatura ambiente asociada a este cambio de fase, además de una respuesta lineal, asociada a la rotación de la polarización dentro de la fase Cc. Este prometedor material supone un nuevo enfoque para obtener magnetoelectricidad a temperatura ambiente, en la búsqueda de nuevos materiales capaces de habilitar nuevas tecnologías magnetoeléctricas, que precisaban del material adecuado para ello.