Materiales vítreos como electrolitos sólidos en baterías recargables

Resumen

Durante las últimas décadas, se han realizado muchos esfuerzos en el desarrollo de electrolitos sólidos para baterías recargables de litio para sustituir a los electrolitos líquidos utilizados actualmente. Los electrolitos sólidos presentan muchas ventajas con respecto a los líquidos, ya que no son tóxicos, no contienen compuestos orgánicos inflamables y no precisan de un separador para evitar el contacto físico entre electrodos. Algunos de los electrolitos sólidos estudiados son materiales amorfos basados en fosfatos de litio, como las capas de LiPON, publicadas por Bates en 1993 y que presentan una conductividad adecuada para su aplicación en microbaterías de litio. Considerando los materiales vítreos obtenidos por fusión, los vidrios de fosfato de litio presentan una conductividad iónica relativamente baja; sin embargo, se ha demostrado que la adición de otros elementos con carácter formador o intermedio, como B2O3 y Al2O3, contribuye al aumento de la conductividad iónica, explicado por el aumento de la movilidad de los cationes Li+ por la formación de pares de compensación de carga entre el Li+ y los poliedros de aluminio con diferente índice de coordinación, así como la formación de pares de Li+[BO4]-. Por otro lado, la introducción de aniones de flúor, azufre y nitrógeno, puede dar lugar a un aumento de la conductividad debido al aumento del número de oxígenos no puente. La introducción de nitrógeno produce además un aumento de la conectividad de la red de fosfato por la formación de enlaces P-N y P=N, que tiene mayor carácter covalente comparado con los enlaces P-O, y por tanto una mejora significativa de la estabilidad química de los vidrios nitrurados. En el caso del azufre y el flúor, su introducción da lugar a un aumento de la conductividad iónica, pero genera a la vez una fuerte degradación del material debida a la despolimerización de la red de fosfato por la transformación de los grupos Qn en Qn-1, y como consecuencia, una disminución de la durabilidad química. En general, la adición de cationes y aniones en los vidrios de fosfato de litio implica modificaciones estructurales que pueden explicar los cambios en las propiedades como conductividad iónica, volumen molar, temperatura de transición vítrea y durabilidad química. El estudio de la relación composición-estructura-propiedades, especialmente las propiedades eléctricas y químicas, ha sido el objetivo fundamental de este trabajo de tesis doctoral. La tesis se centra en la preparación de vidrios de fosfato de litio con una adecuada conductividad iónica usando diferentes métodos de procesamiento, y la caracterización estructural y de sus propiedades, con especial énfasis en las propiedades eléctricas. La mayor parte de este trabajo se ha realizado en el Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV-CSIC). En primer lugar se ha estudiado el efecto de la introducción de Al2O3 en los vidrios del sistema Li2O-Al2O3-B2O3-P2O5 mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de 31P, 11B y 27Al, y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Se han caracterizado los vidrios con composición xLi2O.(100-x)P2O5 (x=38-60 % molar) mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), 1D y 2D RMN*, espectroscopia Raman, EIS, densidad, durabilidad química y análisis térmico diferencial (ATD). Se han preparado vidrios nitrurados con diferentes concentraciones de litio y vidrios donde el nitrógeno y el flúor coexisten, producidos mediante un proceso novedoso de fusión en dos etapas; y se han caracterizado mediante 1D y 2D RMN, XPS, EIS, durabilidad química y ATD. En ambos sistemas, vidrios LiPON y LiPOFN, la introducción de litio y nitrógeno produce el aumento de la conductividad, obteniéndose un valor máximo en los vidrios de F y N de 2¿10-7 S/cm. Además, la introducción de nitrógeno provoca un fuerte aumento de la durabilidad química. En la última etapa se han preparado vidrios donde coexisten el nitrógeno y el azufre mediante mecanoquímica, mezclando composiciones de LiPON y Li2S que combinan una alta conductividad eléctrica con una notable mejora de la estabilidad química. Se han realizado 5 estancias breves, en Estados Unidos (3 meses), Reino Unido (3 días), Francia (2 meses), Sevilla (1 semana), y Osaka (4 semanas) La estancia en el estado de Iowa (EEUU), financiada con el proyecto MAT2010-20459, se centró en la optimización y preparación de capas delgadas a partir de vidrios de fosfato con y sin nitrógeno mediante deposición física con radiofrencuencias, que se continuó en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMSe). Las capas delgadas con mayor conductividad iónica se prepararon a partir de un vidrio de fosfato de litio sin nitrógeno y depositadas en Ar. Estos valores son 2 órdenes de magnitud mayores que los que presenta el electrolito LiPON comercial. La caracterización mediante resonancia magnética nuclear mono- y bi-dimensional se realizó en la Universidad de Lille 1 (Francia), gracias a la financiación por el Ministerio de Educación, Cultura y Deporte (EST-FPU). En el laboratorio de ¿STFC Rutherford Appleton¿ (Reino Unido) se caracterizaron los vidrios de fosfato con y sin nitrógeno mediante difracción de neutrones. Se ha colaborado también con las universidades de Ehime y Osaka, abordando la preparación de vidrios de fosfato de litio nitrurados conteniendo azufre por fusión y por mecanoquímica, que se caracterizaron mediante XPS, 1D y 2D RMN, EIS, análisis elemental y ATD. Los materiales preparados en Japón son muy prometedores al presentar altas conductividades y minimizar la alta degradación que presentan los vidrios de tio-fosfato mediante la introducción de nitrógeno.