Salt-enhanced physical and chemical weathering of porous materials, and preventive conservation strategies

Resumen

Stone weathering is the process by which a stone material is broken down over time through contact with the atmosphere and water. While this thesis is primarily concerned with the weathering of stone building materials, many of the topics discussed here have implications for brick, cement and other porous materials. The primary weathering process examined in this thesis is salt weathering. Salt weathering has both physical and chemical components. Salt-induced physical weathering occurs inside the cracks and pores of a stone material when soluble salts present in water flow through the pore network and undergo cycles of crystallization and dissolution. As water seeps through the network of cracks and pores, it also chemically weathers the stone substrate through dissolution of the stone-forming minerals. The rate of this reaction can be substantially increased by the presence of dissolved salts. Physical and chemical weathering mechanisms occur together and act synergistically to advance the salt weathering process. The damage resulting from physical weathering increases the surface area that is exposed to chemical attack, and chemical weathering creates additional pore spaces in which physical weathering can occur, thus creating a detrimental feedback loop. Salt weathering is a ubiquitous damage mechanism affecting stone materials in natural environments all over the world. Throughout human history, salt weathering has caused significant damage to human construction, contributing to the degradation and loss of material in some of the most important monuments in the world. Numerous attempts have been made to understand the complexities of salt weathering and many conservation strategies have been employed with limited success. There is still no effective conservation treatment that can prevent salt weathering damage. Before being able to establish any effective conservation treatment, first an in-depth understanding of the causes and mechanism of degradation must be attained. In the case of salt weathering, this depth of understanding has not yet been achieved. Such a lack of proper understanding of the mechanisms of salt weathering have led to ineffective or even deleterious conservation treatments. That is why here in this Thesis, prior to the design and testing of any conservation treatment or procedure, a series of experimental studies have been conducted to better understand both the physical and the chemical mechanisms of salt weathering. This investigation begins with an in depth analysis of salt-induced physical weathering, primarily involving sodium sulfate (Na2SO4). One of the most deleterious salts (Braitsch, 1971; Goudie and Viles, 1997; Goudie and Cooke, 1984; Rodriguez-Navarro and Doehne, 1999b, Rodriguez-Navarro et al., 2000; Ruiz-Agudo et al., 2007), sodium sulfate, is also one of the most complex, and a comprehensive explanation of why it is so damaging has yet to be discovered (Rodriguez-Navarro and Doehne, 1999b; Flatt, 2002). This is partially because, despite its apparent simplicity, sodium sulfate and water actually create a particularly complex system (Hamilton and Hall, 2008), including both stable and metastable phases, and both hydrous and anhydrous phases, each of them with a different solubility and stability field. The behavior of saline solutions with respect to fluid and vapor transport and where and when crystallization occurs, is very different within the confines of a porous system than in an open system (an unconfined space). In the case of evaporative crystallization (and subsequent rehydration and dissolution) in a porous substrate, a critical and challenging experimental task is the determination of which salt phase crystallizes in a pore and at what supersaturation. To study this complex situation, a combination of instrumental techniques was employed: - two-dimensional x-ray diffraction (2D-XRD), identifying the in-pore sequence of crystallizing phases to be: first heptahydrate (Na2SO4·7H2O), then mirabilite (Na2SO4·10H2O), and finally the anhydrous phase thenardite; - thermal gravimetry (TG) combined with differential scanning calorimetry (DSC), to calculate the supersaturation with respect to each crystallizing phase: when the solution reached a concentration of 3.04 m (molal) (22.54ºC) to 3.44 m (22.58°C) heptahydrate precipitated at supersaturation (β) of ~1. Since heptahydrate is metastable, as soon as mirabilite starts to nucleate, the solution becomes undersaturated with respect to heptahydrate, leading to its dissolution. The resulting solution is then supersaturated with respect to mirabilite (β = 2.45). For the observed critical β of mirabilite, a Δp of 10 MPa is calculated (Steiger and Asmussen, 2008). Applying a reactive transport model coupled with poromechanics, this local crystallization pressure can be related to the macro-scale effective stress of 2.4 MPa. While this effective stress may not be high enough to cause massive failure of a porous material (such as limestone, which has a (dry) tensile strength, σT, of 1.8 ± 0.5 MPa), it will likely result in the formation of micro cracks and fractures. Multiple crystallization events taking place over longer periods of time can result in cumulative damage (Ruiz-Agudo et al., 2007); - environmental scanning electron microscopy (ESEM), to study the in situ evaporative crystallization of sodium sulfate under high magnification, in an attempt to isolate the damage caused by the thenardite-mirabilite transition, from that of the initial drying-induced crystallization sequence heptahydrate-mirabilite. Results support the theory that the thenardite to mirabilite phase transition is responsible for a great amount of the overall Na2SO4-induced physical damage to porous materials (Flatt, 2002; Scherer, 1999). However, additionally, our results show for the first time that the coupled dissolution-precipitation of heptahydrate-mirabilite can also account for significant damage to the porous substrate, thus explaining experimental and field observations that show substantial damage by sodium sulfate crystallization during continuous evaporation (Rodriguez-Navarro and Doehne, 1999b; Ruiz-Agudo et al., 2007). These results in a porous substrate are compared with the theoretical calculation of crystallization pressure in the unconstrained environment (resembling efflorescence) in which sodium sulfate solution undergoes evaporative crystallization on a non-porous surface. These conditions result in direct thenardite crystallization due to kinetic effects, at a calculated theoretical crystallization pressure of 21.2 MPa. However, experimental evidence shows that even if a high crystallization pressure is calculated for thenardite crystallization (Steiger and Asmussen, 2008; Winkler and Singer, 1972), there is rarely significant damage observed even if such crystallization were to occur in a porous substrate (Grossi et al., 1997). In this experiment and in natural environments, efflorescent crystallization on a non-porous substrate is not going to result in any physical damage to the surface. Additionally, an accelerated weathering test was performed where stone blocks are subjected to evaporation with a continual supply of saline solution and the resulting change in pore size distribution at various heights in the stone block was measured to show where salts accumulate and the associated reduction in empty pore spaces. To understand the chemical weathering processes that occur when saline solution percolates through a pore network, nano- and macroscale dissolution experiments including atomic force microscopy (AFM) and macro scale flow through experiments were performed, from which dissolution rates for various single salt solutions were calculated. Additionally, scanning electron microscopy (SEM) observations of the substrates were accomplished before and after dissolution. With this greater understanding of the weathering process, two different treatment methods were then proposed and examined. First, the additives borax, sodium tetraborate decahydrate, Na2B4O7·10H2O, and DTPMP, diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), were used to modify the crystallization behavior of the saline solution, resulting in a reduction in crystallization pressure. In an unconstrained environment under environmental conditions (18.5 ºC ± 1ºC and 38.9% ± 5% RH), crystallization is kinetically controlled resulting in direct thenardite precipitation even in the presence of borax. The same combination of instrumental techniques used previously was employed in the presence of borax for the case of in-pore salt crystallization, with the following results: - 2D-XRD, identifying the in-pore sequence of crystallizing phases to be: first mirabilite (Na2SO4·10H2O), then thenardite; - thermal gravimetry combined with differential scanning calorimetry to calculate the supersaturation with respect to each crystallizing phase: the concentration of the solution at the onset of mirabilite crystallization, was calculated to be 1.77 m (23.7 ºC) to 1.97 m (24 °C), with β = 1.00-1.12. Δp of mirabilite for the highest β value is 1.3 MPa, and P is 0.18 MPa (ϕe = 0.16): this value is not enough to create damage to most building materials (Flatt, 2002; Scherer, 2004). These results demonstrate that crystallization promoters have the potential to inhibit or at least significantly reduce the physical damage that results from evaporative salt crystallization in porous materials; - ESEM to study the in situ evaporative crystallization of sodium sulfate and 0.01 M borax under high magnification, showing that borax promoted mirabilite growth, inducing nucleation at a very low supersaturation but with a very high nucleation rate. Additionally, a bacterial bio-treatment was thoroughly examined. A bacterial community was isolated from weathered limestone blocks, which was then analyzed and re-applied to both weathered and non-weathered surfaces. The resulting consolidating and protective effects were studied and shown to have a long-lasting efficacy in providing protection from further salt weathering. In particular, the analysis performed indicate: - 2D-XRD demonstrates epitaxial (heterogeneous) growth of calcite (CaCO3) in crystallographic continuity with the underlying substrate; - Raman spectroscopy indicates the presence of only calcite (no vaterite) in the initial stages of nanocrystalline calcite formation on the bacterial cell walls; - transmission electron microscopy (TEM) and SEM demonstrate that bacterial CaCO3 mineralization is kinetically-controlled and follows the Ostwald´s step rule, with metastable amorphous phases (ACC) preceding the formation of stable calcite (in agreement with previous reports, e.g. Meldrum and Cölfen, 2008); - AFM analysis reveals that at the early stages of biomineralization (24 or 48 h), the newly formed precipitates grew in good crystallographic continuity with the calcite substrate irrespective of the bacterial type. In contrast, only vaterite formed on the non-porous silicate surfaces after bacterial treatment as confirmed by XRD analyses, indicating that the chemical/crystallographic affinity between the substrate and the bacterial biomineral (i.e., the existence or absence of epitaxy) is important in controlling both calcium carbonate polymorph selection and bacterial calcium carbonate productivity; - Analysis of in situ bacterial treatment demonstrates substantial consolidation (as shown by peeling tape test and drilling resistance measurements), even two years after treatment with no side-effects; - AFM and flow-through dissolution by saline solutions of calcite treated by the bacterial community show a strong reduction in dissolution rate, demonstrating that these newly formed bacterial calcites are significantly less prone to dissolution and that this bacterial bio-treatment is effective as a protective coating against chemical weathering. Thus, the results of this Thesis show that the selected combination of XRD, TG and DSC analysis is a valid method of estimating crystallization pressure and associated effective stress. Also, it is demonstrated that evaporative sodium sulfate crystallization damage occurs both through the heptahydrate-mirabilite phase transition and the mirabilite-thenardite phase transition. Borax and DTPMP are effective at reducing the physical weathering associated with sodium sulfate evaporative crystallization in a pore network, while the bacterial bio-treatment is effective at consolidating and protecting calcitic stone from further physical and chemical salt weathering up to at least the 24 months of the study period. ------ El deterioro de materiales pétreos porosos es el proceso por el cual un material pétreo se descompone con el tiempo por su contacto con la atmósfera y el agua. Si bien esta Tesis trata principalmente sobre el deterioro de los materiales de construcción pétreos, muchos de los temas discutidos aquí tienen implicaciones para ladrillos, cemento y otros materiales porosos. El proceso principal de deterioro estudiado en esta Tesis es el deterioro asociado a la presencia de sales. Los procesos de deterioro inducidos por sales se producen dentro de las grietas y poros de la piedra cuando existen sales solubles disueltas en el agua que fluye por el interior de la red de poros del material, y éstas sufren ciclos de cristalización y disolución. A medida que el agua se filtra a través de la red de grietas y poros, altera químicamente el sustrato pétreo a través de la disolución de los minerales que la forman. La velocidad de esta reacción puede aumentar sustancialmente por la presencia de sales disueltas. Los mecanismos de deterioro físico y químico actúan juntos y de forma sinérgica para avanzar en el proceso de deterioro por sales. El daño resultante de los procesos de deterioro físico aumenta la superficie expuesta al ataque químico, y los procesos de deterioro químicos crean espacios adicionales de poros en los que puede producirse el deterioro físico, creando así un bucle de retroalimentación negativo. El daño por sales es un mecanismo de degradación omnipresente que afectan de forma natural a los materiales pétreos en todo el mundo. A lo largo de la historia de la humanidad, el deterioro por sales ha causado daños significativos a las construcciones humanas, lo que contribuye a la degradación y pérdida de material en algunos de los monumentos más importantes del mundo. Se han hecho numerosos intentos para entender la complejidad del deterioro por sales y se han empleado muchas estrategias de conservación con éxito limitado. Todavía no existe un tratamiento eficaz de conservación que pueda prevenir el daño producido por la presencia de sales solubles. Antes de poder establecer ningún tratamiento de conservación efectivo, es necesario conseguir un conocimiento en profundidad de las causas y el mecanismo de degradación. En el caso del deterioro por sales, sin embargo, no se ha alcanzado esta profundidad de conocimiento. Esta falta de comprensión de los mecanismos de deterioro por sales ha dado lugar a tratamientos de conservación ineficaces o incluso perjudiciales. Es por esto que en esta Tesis, previamente al diseño y evaluación de la efectividad del tratamiento o procedimiento de conservación, se han llevado a cabo una serie de estudios experimentales para entender mejor tanto los mecanismos físicos como químicos del deterioro por sales. Esta investigación comienza con un análisis en profundidad del deterioro físico inducido por sales, que involucra principalmente al sulfato de sodio (Na2SO4). El sulfato de sodio es una de las sales más perjudiciales (Braitsch, 1971; Goudie y Viles, 1997; Goudie y Cooke, 1984; Rodriguez-Navarro y Doehne, 1999b; Rodriguez-Navarro et al., 2000; Ruiz-Agudo et al., 2007) y es también una de las más complejas, pero aún no se ha descubierto una explicación completa de por qué es tan dañina (Rodriguez-Navarro y Doehne, 1999b; Flatt, 2002). Esto es debido parcialmente a que, a pesar de su aparente simplicidad, el sulfato de sodio y el agua forman en realidad un sistema particularmente complejo (Hamilton y Hall, 2008), incluyendo fases estables y metaestables y fases tanto hidratadas como anhidras, cada una de ellas con solubilidad y campos de estabilidad diferentes. El comportamiento de las soluciones salinas con respecto al transporte de fluidos y vapor, además de dónde y cuándo se produce la cristalización, es muy diferente en un sistema poroso confinado que en un sistema abierto (un espacio no confinado). En el caso de la cristalización por evaporación (y posterior rehidratación y disolución) en un sustrato poroso, la tarea experimental más crítica y desafiante es la determinación de qué fase cristaliza en un poro y a qué sobresaturación. Para estudiar esta compleja situación, en esta Tesis se ha empleado una combinación de técnicas instrumentales: - Difracción de rayos X bidimensional (XRD-2D), para la identificación de la secuencia de cristalización de las fases en los poros. Se ha observado la siguiente secuencia: primero el heptahidrato (Na2SO4 · 7H2O), después mirabilita (Na2SO4 · 10H2O), y posteriormente la fase anhidra (thenardita); - Termogravimetría (TG) combinada con calorimetría diferencial de barrido (DSC), para el cálculo de la sobresaturación con respecto a cada fase de cristalización. Mediante esta técnica, se ha determinado que cuando la solución alcanza una concentración de 3,04 m (molal) (22,54ºC) a 3,44 m (22,58 ° C) el heptahidrato precipita a una sobresaturación (β) de aproximadamente 1. Como el heptahidrato es metaestable, tan pronto como la mirabilita comienza a nuclear, la solución se vuelve subsaturada con respecto al heptahidrato, lo que lleva a su disolución. La solución resultante se sobresatura con respecto a la mirabilita (β = 2,45). Para el valor crítico de β observado para la mirabilita, se calcula un p de 10 MPa (Steiger y Asmussen, 2008). Con la aplicación de un modelo de transporte reactivo y de conceptos de poromecánica, esta presión de cristalización local puede estar relacionada con una tensión efectiva a macro-escala de 2,4 MPa. Mientras que esta tensión efectiva puede no ser lo suficientemente alta como para causar la factura masiva de un material poroso (como la piedra caliza, que tiene una resistencia a la tensión en seco, σT, de 1,8 ± 0,5 MPa), puede producir la formación de micro grietas y fracturas. Los eventos de cristalización múltiples, que tienen lugar durante períodos más largos de tiempo, pueden producir daños acumulados (Ruiz-Agudo et al., 2007); - Microscopía electrónica de barrido ambiental (ESEM), para estudiar in situ y a gran magnificación la cristalización por evaporación del sulfato de sodio, en un intento de aislar los daños causados por la transición thenardita-mirabilita, de la secuencia inicial de cristalización heptahidrato-mirabilita inducida por la deshidratación. Los resultados apoyan la teoría de que la transición de thenardita a mirabilita es la responsable de una gran cantidad de los daños físicos inducidos por el Na2SO4 en los materiales porosos (Flatt, 2002; Scherer, 1999). Sin embargo, adicionalmente, nuestros resultados muestran por primera vez que la asociación disolución-precipitación de heptahidrato-mirabilita también puede producir daños significativos al sustrato poroso, lo que explica las observaciones experimentales y de campo que muestran un daño sustancial por cristalización de sulfato de sodio durante la evaporación continua de las soluciones (Rodriguez-Navarro y Doehne, 1999b: Ruiz-Agudo et al., 2007). Estos resultados en un sustrato poroso se comparan con el cálculo teórico de la presión de cristalización en un entorno sin confinamiento (eflorescencias) en el que la solución de sulfato de sodio se somete a cristalización por evaporación sobre una superficie no porosa. Estas condiciones dan lugar a la cristalización directa de thenardita debido a los efectos cinéticos, a una presión de cristalización teórica calculada de 21,2 MPa. Sin embargo, la evidencia experimental muestra que incluso si se calcula una presión de cristalización alta para la cristalización de thenardita (Steiger y Asmussen, 2008; Winkler y Singer, 1972), se observan escasos daños significativos incluso si dicha cristalización se produjera en el seno de un sustrato poroso (Grossi et al., 1997). En este experimento y en ambientes naturales, la formación de eflorescencias sobre un sustrato no poroso no va a producir ningún daño físico a la superficie. Además, se realizó una prueba de envejecimiento acelerado, donde los bloques pétreos fueron sometidos a evaporación con un suministro continuo de solución salina y se midió el cambio resultante en la distribución de tamaño de poro a varias alturas en el bloque pétreos para mostrar donde se acumulan las sales y la reducción asociada del espacio de poros vacíos. Para entender los procesos de deterioro químico que se producen cuando la solución salina se infiltra a través de una red de poros, se realizaron experimentos de disolución a nano y macroescala utilizando microscopía de fuerza atómica (AFM) y reactores de flujo. A partir de estos estudios se calcularon las tasas de disolución para diversas soluciones de sales individuales. Además, se llevaron a cabo estudios con microscopía electrónica de barrido (SEM) para realizar observaciones de los sustratos antes y después de la disolución. Con esta mejor comprensión del proceso de deterioro por sales, se propusieron y ensayaron, dos métodos diferentes de tratamiento. En primer lugar, se utilizan los aditivos bórax (tetraborato sódico decahidrato, Na2B4O7·10 H2O) y DTPMP, diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), para modificar el comportamiento de cristalización de la solución salina, lo que resulta en una reducción de la presión de cristalización. El mismo análisis instrumental utilizado para estudiar el deterioro físico y químico se repitió con la adición de estos aditivos a las soluciones salinas. En un entorno en condiciones ambientales sin confinamiento (18,5 ºC ± 1ºC y 38,9% ± 5% de humedad relativa), la cristalización se controla cinéticamente produciéndose la precipitación directa de thenardita incluso en presencia de bórax. Se empleó la misma combinación de técnicas instrumentales utilizadas anteriormente para los experimentos de cristalización de sales en medios porosos en presencia de bórax: - 2D-XRD, para la identificación de la secuencia cristalización de las fases en los poros. Se observó la siguiente secuencia: primero mirabilita (Na2SO4 • 10H2O) y después thenardita; - termogravimetría (TG) combinada con calorimetría diferencial de barrido (DSC) para calcular la sobresaturación con respecto a cada fase de cristalización. La concentración de la solución en el inicio de la cristalización de mirabilita, se determinó como 1,77 m (23,7 ºC) a 1,97 m (24 ° C), con β = 1,00 -1,12. La p de mirabilita para los valores más elevados de β es de 1,3 MPa, y P es de 0,18 MPa (φe = 0,16), valor que no es suficiente para crear daños en la mayoría de los materiales de construcción (Flatt, 2002; Scherer, 2004). Estos resultados demuestran que los promotores de la cristalización tienen el potencial de inhibir o reducir los daños físicos que resultan de la cristalización por evaporación de la sal en materiales porosos, al menos, de manera significativa; - ESEM para estudiar in situ y con gran magnificación la cristalización por evaporación in situ de sulfato de sodio y 0,01 M de bórax, mostrando que el bórax promovió el crecimiento de mirabilita, induciendo su nucleación a una sobresaturación muy baja, pero con una velocidad de nucleación muy alta. Además, se evaluó a fondo el funcionamiento y efectividad de un bio-tratamiento bacteriano. Se aisló una comunidad bacteriana a partir de bloques pétreos de caliza deteriorada, que luego se analizó y se volvió a aplicar tanto a superficies deterioradas como no degradadas. Los efectos resultantes de la consolidación y protección fueron estudiados y demuestran que tienen una eficacia de larga duración en la protección del deterioro por sales. En particular, los análisis realizados indican: - 2D-XRD demuestra el crecimiento epitaxial (heterogéneo) de calcita (CaCO3) en continuidad cristalográfica con el sustrato subyacente; - los análisis con espectroscopía Raman indican la presencia de calcita como único polimorfo del CaCO3 en las etapas iniciales de la formación de calcita nanocristalina en las paredes celulares de las bacterias; - los análisis de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y SEM demuestran que la mineralización bacteriana de CaCO3 está controlada cinéticamente y sigue la regla de Ostwald, con la formación inicial de fases amorfas metaestables (ACC) que preceden a la formación de calcita estable (de acuerdo con trabajos anteriores, por ejemplo, Meldrum y Cölfen, 2008). - los análisis de AFM revelan que en las primeras etapas del proceso de biomineralización (24 o 48 h), los precipitados recién formados crecieron en buena continuidad cristalográfica con el sustrato de calcita con independencia del tipo de bacterias. En contraste, se forma únicamente vaterita sobre superficies silicatadas no porosas después del tratamiento bacteriano, como confirman los análisis de XRD, lo que sugiere que la afinidad cristalográfica/química entre el sustrato y el biomineral bacteriano (es decir, la existencia o ausencia de epitaxia) es importante en el control tanto de la selección del polimorfo del carbonato cálcico como de la productividad de carbonato cálcico bacteriano; - los análisis in situ de la efectividad del tratamiento con bacterias demuestran una consolidación sustancial incluso dos años después del tratamiento, sin efectos secundarios, como muestran las mediciones realizadas según el método de “peeling tape” y de resistencia a la perforación; - los resultados de AFM y experimentos de disolución de flujo (macroscópicos) de superficies de calcita tratada por la comunidad bacteriana en presencia de soluciones salinas muestran una fuerte reducción de la velocidad de disolución, lo que sugiere que los cristales de calcita bacteriana recién formadas sobre los sustratos calcáreos son significativamente menos propensos a la disolución y que este bio-tratamiento bacteriano es eficaz como un recubrimiento protector contra el deterioro químico. Por lo tanto, los resultados de esta Tesis muestran que la combinación de técnicas seleccionada, incluyendo 2D-XRD, TG y DSC, es un método válido para la determinación de la presión de cristalización y de la tensión asociada. Además, se demuestra que los daños de la cristalización por evaporación de sulfato de sodio se producen tanto a través de la transición heptahidrato-mirabilita como mirabilita-thenardita. El bórax y el DTPMP son eficaz para reducir el deterioro físico asociado a la cristalización por evaporación del sulfato de sodio en una red de poros, mientras que el bio-tratamiento bacteriano es eficaz para la consolidación y protección de piedra calcítica del deterioro físico y químico debido a la presencia de sales.