Nuevos materiales híbridos para el electrodo negativo en baterías de ion litio basados en compuestos de estaño o titanio modificados con carbono o poliacrilonitrilo

Resumen

RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE D./Dª FRANCISCO JOSÉ NACIMIENTO COBOS El resumen de la tesis para la base de datos Teseo debe ser una presentación de la tesis y tener la extensión suficiente para que quede explicado el argumento de la tesis doctoral. El formato debe facilitar la lectura y comprensión del texto a los usuarios que accedan a Teseo, debiendo diferenciarse las siguientes partes de la tesis: 1. Introducción o motivación de la tesis El uso de baterías se ha propuesto como sistema de almacenamiento eficaz de energía debido a que presentan numerosas ventajas [1]. Se requieren tiempos relativamente cortos de fabricación, pueden diseñarse en múltiples formas y tamaños según su aplicación, su potencia y capacidad, son adaptables a las necesidades, y se transportan fácilmente. Además del amplio uso en sistemas electrónicos portátiles como ordenadores, teléfonos móviles, y videocámaras, también se está generando un interés importante en el empleo de baterías de ión litio en vehículos eléctricos. El concepto de batería ión-litio se basa en la sustitución del ánodo por un material capaz de reaccionar reversiblemente con el litio a potenciales cercanos a 0 V frente al par redox Li+/Li [2]. Aunque los materiales de carbono son los más usados como electrodo negativo, la limitada capacidad específica liberada por el grafito (372 mAh/g) ha llevado a la investigación de otros materiales que contienen elementos que bien forman aleaciones con el litio o que conducen a reacciones de conversión con el litio los cuales poseen una mayor capacidad específica que los materiales carbonosos [3,4]. Esta tesis doctoral está enfocada al estudio de nuevos materiales usados como electrodo negativo en baterías de ión-litio En particular, los compuestos intermetálicos basados en el estaño, el cual forma aleaciones con el litio, muestran interesantes propiedades electroquímicas. Se pueden obtener mejores resultados electroquímicos usando materiales compuestos por un componente electroquímicamente activo (como el estaño) y otro componente electroquímicamente inactivo. Así, el sistema basado en Co-Sn puede ser útil para su uso como material de electrodos para baterías de ión-litio. Se hace necesario el desarrollo de nuevos materiales compuestos así como avances en la comprensión de los materiales ya conocidos. Se ha determinado que el uso de polímeros conductores de iones litio puede aumentar el rendimiento electroquímico, la estabilidad y la seguridad de los electrodos [5]. Kyeremateng y col. recientemente propusieron el proceso de electropolimerización como una técnica viable para lograr la electrodeposición de un electrolito co-polímero y pudieron controlar con precisión el espesor de la capa electrodepositada [6]. Se ha propuesto el uso de polímeros orgánicos tal como el poliacrilonitrilo (PAN) en electrodos compuestos [7]. Particularmente el poliacrilonitrilo es un polímero muy versátil (-CH2-CH(CN)]n-) el cual tiene capacidad de interactuar con las superficies metálicas por quimisorción, proporciona conductividad electrónica y una desnitrogenación fácil durante la carbonización [8]. Por otro lado, la disolución de LiPF6 en disolventes orgánicos tal como carbonato de etileno (EC) actúa como plastificante del PAN resultando en la formación de un gel [9,10]. En los últimos años, el uso de TiO2 en el campo de las baterías de ión litio ha resultado ser particularmente prometedor [11,12]. Aunque se obtiene una menor capacidad teórica para la intercalación de litio en el TiO2 (335 mAh/g para una estequiometria máxima de LiTiO2) en comparación con el grafito (372 mAh/g), el voltaje más alto necesario para la intercalación del litio podría evitar procesos de electrodeposición del litio y por lo tanto aumentar la seguridad de las actuales baterías de litio. Además la capacidad volumétrica del TiO2 es mayor que la del grafito. Estas baterías nanoestructuradas en 3D pueden mejorar la densidad-potencia de las baterías habituales y reducir el tiempo de recarga como se reivindica para seguir desarrollando vehículos eléctricos. No obstante, debido a que la capacidad del TiO2 no es demasiado satisfactoria se requiere de mucha investigación para modificar y mejorar su eficiencia como ánodo en baterías de ión litio. Durante los últimos años la preparación de materiales en forma de láminas delgadas, denominadas también películas finas, ha experimentado un considerable auge, dada la amplia variedad de aplicaciones tecnológicas que presentan estos dispositivos energéticos cara a suministrar más energía con el menor peso y volumen posibles. El método de electrodeposición permite la obtención de capas de espesor y textura controlados, además de capas con una buena adherencia al sustrato, siendo este último aspecto básico y fundamental en la preparación de electrodos para baterías. Hoy en día la electrodeposición de estaño y de aleaciones de Co-Sn en sustratos en dos y tres dimensiones ha sido concebido como una forma prometedora de mejorar el ciclado electroquímico de electrodos basados en el estaño, principalmente debido al buen contacto eléctrico entre el material activo y el colector de corriente y a la capacidad de amortiguar los cambios de volumen del electrodo [13-14]. 2. Contenido de la investigación Para la realización de esta Tesis Doctoral han sido sintetizados y caracterizados nuevos materiales híbridos basados en compuestos de estaño o de titanio modificados con carbono o con poliacrilonitrilo para su empleo como electrodo negativo en baterías de ion litio. Con el objeto de proceder a una exposición ordenada de los resultados obtenidos, este resumen ha sido dividido en tres bloques: 1- Materiales híbridos de cobalto-estaño y fase carbonosa. 2- Materiales híbridos de cobalto-estaño y poliacrilonitrilo. 3- Películas finas electrodepositadas. 1- Materiales híbridos de cobalto-estaño y fase carbonosa. Se han preparado diferentes compuestos de Co-Sn-carbono mediante reducción carbotermal de los óxidos metálicos en presencia de un precursor de carbono. Con este fin, se han empleado diferentes precursores de carbono, desde un gel orgánico resorcinol-formaldehido a diferentes residuos del petróleo proporcionados por Repsol, como son un coque verde de petróleo y un residuo de pirólisis de fuel oil. Los dos últimos ejemplos constituyen subproductos de bajo coste de la industria del petróleo a los que se pretende aportar un valor añadido mediante su aplicación en baterías de ión-litio. Con el objeto de conseguir una mezcla homogénea de los materiales, se han empleado procedimientos tales como la gelificación en reflujo, la molienda mecánica de precursores sólidos y la agitación de precursores fluidos. Para cada uno de estos materiales, se han empleado diferentes proporciones Sn/Co y metal/carbono con el fin de evaluar el papel, tanto de los elementos metálicos como de la fase carbonosa en el comportamiento electroquímico. Los diagramas de difracción de rayos X de las muestras carbonizadas han presentado un grupo de reflexiones estrechas que fueron atribuidas a la presencia de varias fases metálicas como Sn, CoSn2 y CoSn. También se ha observado, en menor medida para aquellas muestras con gran contenido en cobalto, un conjunto de reflexiones que fueron asignadas a Co3Sn2 e incluso a Co3SnC0.7. La evaluación de los diagramas sugirió una reducción carbotermal eficiente durante la carbonización a 800° C. Las micrografías han mostrado que la presencia de cobalto y fase carbonosa favorece la formación de partículas metálicas nanométricas bien dispersas en la matriz carbonosa. La espectroscopia Mössbauer de 119Sn ha demostrado ser una técnica de interés para desvelar la presencia de fases Co-Sn amorfas y por tanto indetectables mediante difracción de rayos X. Así pues, se correlacionó una alta capacidad electroquímica con la presencia de la fase CoSn2, mientras que fases ricas en cobalto como Co3Sn2 y Co3SnC0.7 fueron perjudiciales para obtener un buen rendimiento electroquímico. Las muestras que emplearon un gel orgánico, preparado por el método del resorcinol-formaldehido, como precursor de la fase de carbono requirieron contenidos bajos de cobalto (Sn/Co = 95:5) para mejorar la capacidad de retención, en comparación con la muestra sin cobalto. Valores de capacidad superiores a 330 mAh g-1 se mantuvieron después de 30 ciclos. Una mejora adicional del rendimiento electroquímico se consiguió optimizando la proporción metal:carbono (MOx:R). Así, la muestra con un moderado contenido en carbono MOx:R = 1.5 contribuyó positivamente a mejorar la retención de capacidad. Así pues, se registró un alto valor de capacidad reversible de 475 mAh g-1 tras el segundo ciclo y superiores a 380 mAh g-1 tras 30 ciclos. Los materiales híbridos preparados por molienda mecánica de los óxidos metálicos con un coque verde de petróleo han permitido constatar la importante influencia de la matriz carbonosa en la retención de la capacidad. Así pues, la evaluación de las estequiometrias Sn27Co14C59, Sn8Co4C88, y Sn4Co2C94, con similares relaciones Co/Sn pero progresivo aumento de la contribución de la fase de carbono, ha revelado una mejor retención de la capacidad para la muestra con contenidos intermedios de carbono. Asimismo, la alta contribución de la fase CoSn2 en Sn7Co1C92, tanto en muestras originales como cicladas fue la responsable de un buen rendimiento electroquímico. Se han registrado valores de capacidad de 400 mAh g-1 después de 40 ciclos a 35 mA g-1. Estos resultados fueron confirmados por la baja impedancia interna medida en Sn7Co1C92 después de varias descargas. La ventaja del empleo de un residuo de la pirolisis del fueloil (FOP) como fase carbonosa se debe al estado fluido que alcanza durante el proceso de copirólisis y reducción carbotermal, lo que asegura la formación de partículas intermetálicas submicrométricas de Co-Sn homogéneamente embebidas en la matriz de carbono. La constancia de los valores de resistencia interna en los electrodos conteniendo cobalto a lo largo del ciclado de la celda ha permitido justificar la mejor retención de la capacidad. En cambio, el peor comportamiento observado en la muestra FOPSn30Co15 ha sido atribuido a la mayor contribución de la fase rica en cobalto Co3SnO0.7 observada por espectroscopia Mössbauer. 2- Materiales híbridos de cobalto-estaño y poliacrilonitrilo. Una mezcla entre oxalato de cobalto, oxalato de estaño y moléculas de poliacrilonitrilo (PAN) dispersadas ha sido utilizada como un nuevo material activo en electrodos para baterías de ión litio. Las composiciones de las muestras han sido analizadas usando FTIR, microanálisis con detector EDAX y análisis de C-N. El electrodo muestra buena retención de la capacidad en el caso de que el límite de potencial impuesto se encuentre por debajo de 2,0 V. El mecanismo de la reacción entre los oxalatos-PAN y el litio ha sido estudiado mediante el uso de DRX ex-situ y espectroscopia Mössbauer de 119Sn. Los materiales del electrodo se vuelven irreversiblemente amorfos al comienzo de la reacción, cuando el oxalato de estaño es descompuesto y se detecta Sn(IV). A continuación, los iones metálicos son reducidos y se forman aleaciones amorfas de estaño-cobalto. Finalmente, aleaciones de Li-Co-Sn se forman reversiblemente cerca de 0,0 V. Los grupos oxalatos y el PAN forman una matriz electroquímicamente inerte. Debido a la matriz, se evita la agregación de las partículas amorfas en partículas cristalinas durante el ciclado. La extracción de litio en los valores de potencial cerca de 2,0 V produce interacciones estaño-oxígeno y este hecho perturba la matriz y origina una pérdida de capacidad. Electrodos compuestos de CoSnx-PAN han sido preparados a través de la reducción de iones de estaño y cobalto con NaBH4(aq) en presencia de PAN (previamente disuelto en dimetilformamida). Diferentes cantidades relativas de PAN fueron usadas. El producto resultante consiste en nanopartículas intermetálicas o aleaciones estaño-cobalto rodeadas por una capa basada en PAN. El óxido de estaño ha sido detectado como un componente menor en varias muestras. Después del calentamiento bajo atmósfera inerte de los materiales híbridos CoSnx-PAN, las moléculas orgánicas previenen el crecimiento de los granos intermetálicos y forman una capa de carbono amorfo. El electrodo que contiene CoSn2 nanométrico y PAN ha presentado un comportamiento electroquímico en celdas de litio muy bueno debido a la estabilidad estructural de la matriz de PAN y al pequeño tamaño de los granos metálicos. Para las muestras donde la fase intermetálica principal es CoSn2 nanocristalino las capacidades reversibles máximas observadas fueron de alrededor de 600 mAh g-1 y se lograron excelentes capacidades de retención para electrodos compuestos de PAN-CoSn2. De acuerdo con los resultados de Mössbauer de 119Sn, en el proceso de carga (extracción de litio) puede tener lugar la segregación de aleaciones basadas en estaño en regiones ricas y pobres en cobalto. Como debido a motivos económicos y ambientales la sustitución de cobalto por hierro puede ser ventajosa, hemos intentado preparar materiales compuestos FeSnx/PAN siguiendo el mismo procedimiento. Sin embargo, al contrario que los compuestos CoSnx/PAN, la reducción de Fe(II) y Sn(II) conduce a Sn cristalino. El método sonoquímico se usó para preparar materiales de electrodo que contienen nanopartículas intermetálicas (CoSnx) y PAN. La irradiación de ultrasonidos de alta intensidad ha sido aplicada para lograr partículas de pequeño tamaño. Después del calentamiento a 490º C bajo un flujo de Argón, el polímero PAN está parcialmente carbonizado y las nanopartículas metálicas están rodeadas por una matriz carbonosa. La principal fase metálica es CoSn2. El recubrimiento carbonoso y los óxidos de la superficie han sido examinados mediante XPS. El electrodo resultante de fase carbonosa-CoSn2 (CoSn2@C) ha mostrado un comportamiento electroquímico mejorado (alrededor de 450 mAh g-1 después de 50 ciclos) en comparación con estudios previos para el CoSn2 cristalino puro. La reacción entre el CoSn2@C y el litio ha sido estudiada mediante el uso de XRD y espectroscopia Mössbauer de 119Sn. La formación de grandes granos de fases cristalinas de LixSn después de la primera descarga está descartada. El pequeño tamaño de partículas que se consigue mediante el uso de la ultrasonicación y la matriz carbonosa contribuyen a mantener las interacciones Sn-Co durante el ciclado electroquímico. La agregación de partículas metálicas nanométricas durante el ciclado electroquímico pueden ser suprimidas por la matriz carbonosa (PAN pirolítico). 3- Películas finas electrodepositadas. Películas híbridas orgánicas-inorgánicas han sido preparadas y probadas en celdas de litio. Así, películas de cobalto-estaño y PAN electrodepositadas sobre un sustrato plano de titanio han sido estudiadas como un nuevo electrodo para baterías de ión litio. Para la preparación del electrodo, en primer lugar, cobalto y estaño fueron electrodepositados sobre un sustrato de titanio y el producto principal fue una aleación Co-Sn amorfa en XRD y metaestable. En segundo lugar, el PAN fue depositado sobre el sustrato Co-Sn/Ti a través de la electropolimerización del monómero (acrilonitrilo). La película metálica electrodepositada contenía Sn, aleación amorfa de Co-Sn y fases intermetálicas distribuidas en una película fina y partículas submicrométricas. La presencia de la película de PAN ha sido corroborada mediante el uso de FTIR y SEM equipado con microanálisis. La película de PAN se gelifica en contacto con la disolución electrolítica (1 M LiPF6 en EC:DEC). Las propiedades interfaciales del material electroquímicamente activo basado en estaño son modificadas mediante la electrodeposición del PAN, como ha sido observado mediante el uso de espectroscopia de impedancia electroquímica. Se han logrado capacidades por área del orden de mAhcm-2. Nanotubos amorfos y auto-organizados de TiO2 (nt-TiO2) con diferentes relaciones de aspecto fueron preparados por anodización de titanio. La morfología y la relación de aspecto de los nanotubos pueden ser controladas al seleccionar parámetros de la anodización tales como el voltaje impuesto y el tiempo. Ya que la superficie de los nanotubos amorfos de TiO2 es crítica para lograr altas capacidades, estabilidad en el ciclado y rendimientos a velocidades altas en baterías de litio, y con el fin de mejorar la estabilidad de los electrodos nt-TiO2, PAN ha sido depositado por electropolimerización. Después de la electropolimerización, los datos de microscopia electrónica, mapas de composición y XPS han confirmado que el PAN electrodepositado cubre por completo la superficie de los extremos abiertos de los nanotubos. El material de electrodo resultante ha sido probado en celdas de litio, mostrando capacidades reversibles por área del orden de 0.5 mAh cm-2 y un buen comportamiento en el ciclado dentro de una amplia ventana de potencial (0,0-3,0 V). La mejora electroquímica es más evidente para nt-TiO2 con baja relación de aspecto, con valores de capacidad normalizados por la longitud del nanotubo de alrededor de 0.25 mAh cm-2 µm-1 a velocidad lenta. Una capacidad por área de 0.26 mAh cm-2 es suministrada a una velocidad de 75C. La capa de PAN conductora de iones asegura el acceso de los iones litio a los nanotubos, protege la superficie del extremo abierto de reacciones indeseables con el electrolito y proporciona una mejorada estabilidad mecánica al alectrodo y menor resistencia a la transferencia de carga. 3. Conclusiones Las conclusiones generales, obtenidas a la vista de los resultados presentados y discutidos en esta tesis doctoral, son las siguientes. 1. Materiales hibridos de Sn-Co-C se obtuvieron mediante un método de polimerización resorcinol/formaldehído combinado con la reducción carbotermal de los óxidos metálicos durante la carbonización. Los diagramas de difracción de rayos X revelaron la presencia de estaño y de fases cobalto-estaño que aparecen homogéneamente dispersos en la matriz de carbono. 2. La introducción de pequeñas cantidades de cobalto fue suficiente para alcanzar una mayor capacidad en comparación con el coque y las muestras libres de cobalto. La muestra con una relación molar de Sn/Co igual a 85:15 y una proporción mayor de óxido de metal - resorcinol, generó valores de capacidad cerca de 380 mAh g-1 después de 30 ciclos. 3. El efecto beneficioso de la presencia del cobalto fue refrendado con las medidas de impedancias. Así pues, los compuestos que contienen cobalto mostraron un menor aumento de la resistencia a la transferencia de carga tras el ciclado que las muestras libres de cobalto. Por lo tanto, la componente cinética parece desempeñar un papel importante en la mejora de la retención de la capacidad observada en estos materiales de Sn-Co-C. 4. Los materiales híbridos de Sn-Co-C preparados por reducción carbotermal de los óxidos metálicos con un coque verde, como fuente de carbono, revelaron tanto por espectroscopia Mössbauer de 119Sn como por difracción de rayos X, el predominio de fases de Sn y CoSn2 para aquellas muestras que contienen una elevada proporción Sn/Co. 5. Se observó una dispersión homogénea de partículas metálicas sub-micrométricas en la matriz de carbono. A diferencia de las muestras con menor contenido en carbono donde aparecen granos metálicos aislados de elevado tamaño. 6. Las muestras con estequiometría Sn7Co1C92 y Sn8Co4C88 son capaces de mantener 400 mAh g-1 a 35 mA g-1 después de 40 ciclos. El buen comportamiento electroquímico de estos materiales híbridos está respaldado por medidas de impedancia y puede relacionarse con la mayor contribución de la fase CoSn2, revelada por espectroscopia Mössbauer de 119Sn. 7. La presencia de Li13Sn5 al final del primer ciclo en electrodos de composición Sn7Co1C92 puede contribuir a la irreversibilidad de los primeros ciclos. Sin embargo, después de cinco ciclos, la contribución de CoSn2 es significativa mientras que casi desapareció Li13Sn5, lo que explica la mejor retención de la capacidad observada en ciclos posteriores. 8. Hemos propuesto un método simple y rentable económicamente para la preparación de materiales híbridos Sn-Co-C. El estado fluido del precursor de carbono, FuelOil de Pirolisis (FOP), durante la reacción de copirólisis garantiza una alta dispersión de las fases intermetálicas en la matriz carbonosa. 9. La pérdida de capacidad observada durante los primeros ciclos se atribuyó a la presencia de una fase rica en cobalto Co3SnC0.7 detectada por difracción de rayos X y espectroscopia Mössbauer de 119Sn. Estos resultados revelaron el efecto perjudicial de fases con un gran contenido de cobalto para el rendimiento electroquímico de estos materiales en celdas de litio. 10. Después de la reacción electroquímica de la mezcla de oxalatos de estaño y de cobalto con litio se forma una aleación amorfa LiyCoSnx. 11. La matriz que contiene compuestos inorgánicos (litia y oxisales de litio) y orgánicos (PAN) puede mejorar el ciclado electroquímico impidiendo la cristalización y el aumento del tamaño de partículas. 12. pequeños tamaños de partícula obtenidas mediante la reducción química de Co(II) y Sn(II) con NaBH4. Sin embargo, la reducción de Fe(II) y Sn(II) conduce a la formación de ß-Sn cristalino. El material compuesto amorfo CoSnx@PAN presenta una capacidad gravimétrica en celdas de litio de alrededor de 480 mAh g-1, siendo este valor superior a la capacidad máxima obtenida para el grafito. 13. El tratamiento térmico a temperaturas moderadas de estos materiales híbridos orgánicos-inorgánico lleva a la descomposición parcial del PAN (carbonización) dando lugar a una matriz carbonosa que rodea a las nanopartículas metálicas, y la cual contribuye a la estabilización del electrodo durante el ciclado electroquímico. 14. El polímero PAN estabiliza la formación de aleaciones amorfas de Co-Sn y con electrodos con cantidad relativa de poliacrilonitrilo más baja presentaron capacidades reversibles en los primeros ciclos elevadas (alrededor de 600 mAh g-1). El polímero (PAN) y los óxidos presentes pueden contribuir a la estabilización de las fases intermetálicas. 15. La formación de la capa pasivante (en inglés SEI) y litia (Li2O) durante la descarga de la celda así como la formación de aleación amorfa LiySnCox al final de la descarga fueron corroboradas mediante el estudio del mecanismo de reacción usando diversas técnicas. Igualmente, en el proceso de carga se deduce la existencia de interacciones entre átomos de estaño y cobalto con oxígeno (CoSnxOy). 16. El pequeño tamaño de partículas que se consigue por el uso de la ultrasonicación de alta intensidad (método sonoquímico) y la matriz carbonosa contribuyen a mantener las interacciones entre átomos de estaño y de cobalto durante el ciclado electroquímico, evitando la agregación de las partículas metálicas nanométricas. 17. Las películas finas de Co-Sn electrodepositadas sobre un sustrato de titanio dan lugar a electrodos con grandes capacidades por unidad de área. 18. La deposición de PAN mediante electropolimerización del monómero sobre los electrodos de cobalto-estaño da lugar a electrodos con interfaces más estables. 19. Una película de PAN conductora de iones litio puede mejorar el ciclado electroquímico de los electrodos formados por nanotubos de óxido de titanio en un amplio rango de potencial e incluso a velocidades altas. Siendo la mejora de la electroquímica más evidente para nanotubos con bajas relaciones de aspecto dando lugar a altos valores de capacidad normalizados por la longitud del nanotubo del orden de 0.25 mAh cm¿2 ¿m¿1. 20. El carácter de película fina del recubrimiento de PAN sobre los nanotubos de TiO2 proporcionan una ruta eficaz para el transporte tanto iónico como electrónico y la capacidad se ve levemente atenuada con el incremento de la velocidad de carga-descarga. 21. Estos resultados abren caminos interesantes para mejorar significativamente el rendimiento de nanotubos de óxido de titanio auto-organizados como electrodo avanzado para baterías de ión litio. 4.Bibliografía [1] Energy storage. R. Huggins. Springer (2010). [2] M. Winter, J. O. Besenhard, M. E. Spahr, P. Novák, Adv. Mater. 10 (1998) 725. [3] M. Winter, J. O. Besenhard, Electrochim. Acta 45 (1999) 31. [4] P. Lavela, J. L.Tirado, J. Power Sources 172 (2007) 379. [5] U. G. Nwokeke, F. Nacimiento, R. Alcántara, J. L. 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