Estudio de sistemas líquido iónico/carbón activo y su aplicación en la retención de contaminantes

Resumen

Los líquidos iónicos (LIs) constituyen un nuevo tipo de disolventes que están siendo investigados intensamente como posible alternativa de menor impacto ambiental a los disolventes orgánicos volátiles convencionales en procesos de reacción y separación. El interés originado por los LIs, tanto académica como industrialmente, radica en sus excelentes propiedades: volatilidad muy baja, estabilidad térmica y química alta y un amplio espectro de capacidad disolvente. Además, el par iónico catión/anión que compone el LI puede seleccionarse para conseguir propiedades específicas, por lo que resultan disolventes de diseño con un gran potencial para aplicaciones prácticas. A pesar de ser considerados como una alternativa de bajo impacto ambiental (disolventes de química verde), debido fundamentalmente a su baja volatilidad que previene su emisión a la atmósfera, los LIs presentan un amplio rango de toxicidades, baja biodegradabilidad y una potencial acumulación en suelos. Además, los LIs pueden ser parcial o totalmente miscibles en agua, por lo que es previsible que su aplicación a gran escala genere corrientes de proceso contaminadas por estos compuestos, que requerirán soluciones adecuadas. El objetivo central de esta Tesis Doctoral es el estudio de sistemas LI-carbón activo (CA). Dado este objetivo, se ha analizado la interacción entre estos dos componentes. Para ello se ha realizado un estudio termodinámico de la adsorción de un conjunto de LIs sobre una amplia variedad de CAs de distinta naturaleza química y textura porosa, lo que, además ha servido para obtener información de utilidad para una posible aplicación en el tratamiento de efluentes acuosos contaminados por LIs. La combinación anión/catión permite conseguir un amplio espectro de características en los LIs estudiados. Por su parte, los materiales adsorbentes se han caracterizado mediante un conjunto de técnicas con el objeto de establecer relaciones entre su naturaleza física y química y su capacidad de adsorción. Además, el método químico-cuántico COSMO-RS se ha utilizado para estimar propiedades termodinámicas y moleculares de sistemas trifásicos (soluto-disolvente-adsorbente), lo que ha permitido el análisis de la adsorción desde un punto de vista molecular. Como resultados relevantes de la presente Tesis Doctoral se concluye que CAs con una microporosidad alta y una concentración de grupos oxigenados superficiales baja se comportan como materiales óptimos para la retención de LIs hidrofóbicos, mientras que la adsorción de LIs hidrofílicos puede mejorarse aumentando la cantidad de grupos oxigenados superficiales del carbón, particularmente mediante la inclusión de grupos hidroxilo, que favorecen las interacciones de enlace de hidrógeno con los grupos básicos de los LIs hidrofílicos. Asimismo, se estudia la cinética de adsorción de un LI de referencia en un CA comercial bajo diferentes condiciones de operación (agitación, tamaño de partícula, temperatura y concentración inicial del LI). Se han empleado varios modelos cinéticos para describir los datos experimentales de adsorción con el fin de desarrollar criterios para mejorar la velocidad del proceso. Los resultados muestran que la cinética de adsorción del LI es sensiblemente más lenta que la de fenol, que ha sido usado como soluto de referencia. El análisis cinético indica que el mecanismo de adsorción está controlado por la transferencia de materia en el interior de los poros, como se ha demostrado para una amplia variedad de CAs, por lo que una selección adecuada del tamaño de partícula del adsorbente cobra especial importancia de cara a su aplicación práctica en la retención de LIs por adsorción en CA. En resumen, los resultados de esta primera parte se presentan como guía para la adsorción de LIs de diferente naturaleza sobre CA en corrientes acuosas, tanto desde el punto de vista de las condiciones de operación como de las propiedades del adsorbente. Por último, se aborda la regeneración del CA saturado y la recuperación del LI, proponiendo la acetona como disolvente adecuado para este proceso. Una vez analizada la interacción entre LI y CA, se ha estudiado la preparación, caracterización y aplicación de materiales avanzados basados en ambos componentes. El diseño de estos materiales pretende aprovechar las propiedades termodinámicas de los LIs como disolventes y mejorar la cinética de transferencia de materia en operaciones L-G o S-G (absorción, adsorción o catálisis heterogénea). Los materiales SILP (Supported Ionic Liquid Phase) consisten en una fina capa de LI soportada sobre un sólido poroso. Estos materiales minimizan las limitaciones de los LIs al disminuir el consumo de disolvente y mejorar la velocidad de transferencia de materia. Inicialmente, se estudió la adsorción de compuestos orgánicos volátiles clorados (Cl-VOCs) con CAs comerciales para disponer de una base de referencia, valorando la posible aplicación de los materiales antes indicados, basados en LI y sólidos porosos, para la separación de estos compuestos, reconocidos como contaminantes peligrosos. El estudio de la aplicación de sistemas SILP para la retención de Cl-VOCs, reveló, sin embargo, que la funcionalización de CAs mediante la incorporación de LIs disminuye su capacidad para retener compuestos clorados desde un punto de vista termodinámico. Este resultado preliminar motivó un replanteamiento de la investigación sobre el tratamiento de corrientes gaseosas mediante sistemas LI-CA. Por una parte se planteó el estudio de solutos gaseosos que presenten más altas afinidades por el LI, como es el caso del amoniaco (NH3), elegido como químicamente favorable para su absorción con LIs, de acuerdo con publicaciones previas del grupo. Por otra parte, se abordó el diseño de nuevos materiales basados en LIs alternativos a los sistemas SILP, que contengan una mayor cantidad de LI y mejoren el comportamiento de las fases absorbentes (LI) o adsorbentes (AC) de referencia. En este contexto surge el concepto de líquido iónico encapsulado (ENIL), material propuesto por primera vez en esta Tesis Doctoral y que consiste en microesferas huecas de carbón poroso rellenas de LI en su interior. Los materiales ENIL pueden alcanzar un 85% en peso de LI, pero confinado en una esfera de tamaño submicrométrico (~450 nm). Estos materiales se han ensayado en el presente trabajo con resultados interesantes para la separación de NH3 de corrientes gaseosas mediante experimentos llevados a cabo tanto en equipo de microbalanza, como en columna de lecho fijo. Se concluye que los materiales ENIL presentan capacidades de retención tan altas como los LIs puros, pero con velocidades de transferencia de materia mejoradas con respecto tanto al LI como a las esferas huecas de carbón. Por tanto, los sistemas ENIL abren nuevos campos de aplicación, entre los que se pueden incluir procesos de separación, catalíticos o electroquímicos. Como contribución adicional de la presente Tesis Doctoral se ha propuesto una caracterización sistemática de estos nuevos materiales mixtos LI/CA (tanto SILP como ENIL). En este sentido se consiguió establecer que el análisis elemental (AE) permite la cuantificación de forma precisa e inmediata del LI imidazolio incorporado en el soporte, técnica que se ha demostrado útil en una amplia variedad de sólidos. Por su parte, la adsorción/desorción de nitrógeno y la porosimetría de mercurio permiten evaluar la distribución del LI en la estructura porosa del soporte utilizado, habiéndose observado una incorporación jerárquica del LI sobre el sólido. La microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM) posibilitan observar la disposición del LI en la matriz sólida, así como apreciar la morfología de estos materiales, evidenciando que la superficie externa de los mismos está cubierta por cantidades altas de LI. Mediante la espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDX) se detectan determinados elementos presentes en los sistemas mixtos, como P, F o B. El análisis termogravimétrico (TGA) y la calorimetría diferencial de barrido (DSC) ha permitido evaluar la estabilidad térmica de estos materiales mixtos, concluyendo que su estabilidad y el mecanismo de descomposición del LI están influenciados por la superficie química del soporte sólido. Otro de los objetivos del presente trabajo ha sido la utilización de herramientas de simulación molecular como soporte a las líneas de investigación experimentales, que adquieren especial interés a la hora de trabajar con LIs, debido al gran número de combinaciones iónicas posibles. La simulación molecular se refiere a un conjunto de métodos computacionales útiles para describir el comportamiento de la materia a partir de información de sus moléculas. Entre los modelos disponibles, la metodología COSMO-RS presenta un gran potencial para su aplicación al desarrollo de nuevos procesos basados en LIs. COSMO-RS predice propiedades termodinámicas a partir de cálculos químico-cuánticos de modelos moleculares simples, sin necesidad de datos experimentales previos. Su aplicación ha permitido obtener información valiosa en relación con diferentes partes de este trabajo, como la predicción de propiedades de LIs (densidad, viscosidad, volumen molecular) y de sus mezclas (datos de equilibrio G-L, L-L, L-S y G-S) para validaciones y justificaciones de su comportamiento experimental. Por otro lado, permite el diseño de LI o CA con propiedades adecuadas para la retención de contaminantes gaseosos, mediante el cálculo de constantes de equilibrio, información clave para las operaciones de separación G-L o G-S (constante de Henry y coeficientes de reparto). Esta simulación ofrece un procedimiento eficaz para la selección del par iónico catión-anión para unas propiedades óptimas del LI, evitando de este modo largos y costosos estudios experimentales, así como para valorar el efecto de los grupos superficiales en CAs para una funcionalización idónea de cara a su posterior aplicación como materiales adsorbentes. Además, la interpretación de las interacciones intermoleculares en base a entalpías de exceso en mezclas binarias que incluyen LI se ha mostrado de gran utilidad para el diseño de sistemas para la separación de NH3 gaseoso basados en LIs o la adsorción de LIs de distinta naturaleza química con CA en fase acuosa. Estructura de la Tesis Doctoral: El objetivo de la Introducción es situar en un contexto teórico los resultados experimentales, así como articular los diferentes conceptos incluidos en la tesis y justificar el interés y la importancia de la investigación desarrollada. El Capítulo 1 presenta una valoración de los LIs, a través de su definición, características y evolución histórica. Se describen las principales aplicaciones de los LIs en diversos ámbitos de la ingeniería química y por último, se recogen recientes estudios de toxicidad y biodegradabilidad de LIs en sistemas acuosos. El Capítulo 2 reúne las distintas propuestas bibliográficas para el tratamiento de los LIs en fase acuosa y presenta la adsorción como la solución propuesta en esta Tesis Doctoral. Además, se detallan las diferentes técnicas de caracterización utilizadas para el análisis de los CAs empleados como adsorbentes y se describe la experimentación para el análisis tanto termodinámico como cinético de la adsorción de LIs sobre CA. Por último, se realiza una propuesta para la regeneración del CA y la recuperación del LI. El Capítulo 3 presenta diferentes materiales avanzados basados en LIs soportados sobre distintos sólidos. En particular se describen los sistemas SILP, que han sido recientemente abordados en la literatura y aplicados de forma eficiente en distintos tratamientos catalíticos y operaciones de separación, así como los materiales ENIL que se han preparado, caracterizado y aplicado por primera vez como sistemas para la retención de gases en la presente Tesis Doctoral. En este capítulo se detalla también el uso de distintas técnicas de caracterización aplicadas al estudio de las propiedades de estos materiales avanzados. Asimismo, en este capítulo se propone una justificación de los contaminantes gaseosos estudiados en el trabajo, como son los compuestos orgánicos volátiles clorados y el amoniaco (Cl-VOCs y NH3). Por último, se presenta una detallada descripción de la experimentación desarrollada para la retención de estos compuestos gaseosos, mediante materiales ENIL, llevándose a cabo ensayos en sistema de microbalanza y en columna de adsorción de lecho fijo, y se presentan, asimismo, los modelos matemáticos empleados para describir los resultados experimentales y evaluar el efecto de los variables de operación sobre los procesos de separación estudiados. El Capítulo 4 se centra en la descripción del método químico-cuántico COSMO-RS, para la predicción de datos termodinámicos de los distintos sistemas estudiados en el presente trabajo. Se justifica su uso y se muestran sus posibilidades. Se exponen las distintas propiedades de interés en las operaciones de separación estudiadas, como coeficientes de reparto, entalpías de exceso, constantes de Henry o propiedades físicoquímicas de los compuestos puros, como densidad, viscosidad o volumen molecular. El apartado de resultados y discusión es un compendio de contribuciones científicas publicadas en revistas internacionales como resultado del trabajo de investigación realizado durante el desarrollo de la presente Tesis Doctoral. Estos resultados se pueden clasificar en dos grandes bloques: el primero de ellos se centra en el tratamiento de LIs en fase acuosa y el segundo en la preparación, caracterización y aplicación de materiales avanzados basados en LIs sobre una matriz sólida, principalmente CAs. De este modo, el primer bloque de resultados consta de 3 publicaciones, en las que se propone una guía para la retención de LIs de corrientes acuosas, basada en la adsorción sobre CAs comerciales. El Artículo I presenta las isotermas de adsorción de 17 LIs sobre un CA comercial en fase acuosa. Se ha utilizado el método químico-cuántico COSMO-RS para describir las interacciones intermoleculares existentes en estos sistemas trifásicos (LI-agua-CA). También se muestra la caracterización de los sistemas mixtos (LI/CA). Por último, se propone la regeneración del CA, junto con la recuperación del LI, utilizando acetona como disolvente. El Artículo II extiende el espectro de LIs estudiados a un total de 27, así como el número de materiales adsorbentes, que incluye 12, con propiedades estructurales y químicas diversas. Esta variedad de LIs permite evaluar la influencia tanto del anión como del catión, así como del efecto de la porosidad y la naturaleza química del adsorbente en el proceso de adsorción. Además, gracias al estudio de las interacciones intermoleculares mediante COSMO-RS, se proponen funcionalizaciones optimizadas del CA que favorecen la adsorción de los LIs hidrofílicos, a priori refractarios a la adsorción sobre los CAs comerciales ensayados. El Artículo III describe un estudio cinético de la adsorción de un LI de referencia bajo diferentes condiciones de operación, como temperatura, tamaño de partícula, agitación y concentración inicial de LI, así como el tipo de CA utilizado. El estudio cinético permite establecer los mecanismos que determinan el proceso de adsorción y evaluar cómo afectan las condiciones de operación a las etapas controlantes. La evaluación conjunta de las 3 contribuciones sirve de guía para definir las características del material adsorbente y las condiciones de operación que favorecen la adsorción tanto en términos termodinámicos como cinéticos. o Artículo I: Adsorption of ionic liquids from aqueous effluents by activated carbon. Carbon. 2009 (47) 1846-1856. o Artículo II: Developing criteria for the recovery of ionic liquids from aqueous phase by adsorption with activated carbon. Separation and Purification Technology. 2012 (97) 11-19. o Artículo III: On the kinetics of ionic liquids adsorption onto activated carbons from aqueous solution. Industrial and Engineering Chemistry Research. 2012 (submitted) El siguiente bloque de resultados consta también de 3 publicaciones. Se propone la preparación y caracterización de materiales novedosos basados en LI y CA. Así como la aplicación de materiales efectivos para el tratamiento de contaminantes en fase gas. El Artículo IV se centra en la preparación y caracterización de nuevos materiales basados en LIs y soportes sólidos de diferente naturaleza. Se utilizan una amplia gama de técnicas de caracterización que permiten evaluar la cantidad y disposición de los LIs en la superficie del soporte, su estabilidad térmica y la morfología del material resultante. También se estudia el efecto de la naturaleza del soporte en la incorporación del LI, la máxima cantidad del mismo que se puede incorporar, así como una valoración de sus propiedades en futuras aplicaciones en el ámbito de la Ingeniería Química. Este bloque prosigue con la aplicación de materiales adsorbentes para el tratamiento de efluentes gaseosos, como procesos de referencia con el que evaluar la eficiencia de los materiales avanzados con LIs. El Artículo V estudia la retención de compuestos orgánicos volátiles clorados (Cl-VOCs) utilizando CAs en un sistema de lecho fijo bajo diferentes condiciones de operación. La propuesta de funcionalizaciones eficientes se realizó mediante el estudio de las interacciones intermoleculares adsorbente-adsorbato con COSMO-RS. Se presenta una caracterización sistemática del CA virgen y modificado química y térmicamente, para una justificación concluyente de los resultados obtenidos. Una vez finalizado el estudio de la adsorción como proceso de referencia, el Anexo IV recoge los resultados obtenidos con materiales avanzados (SILP) para el tratamiento de estos solutos, observándose una mejora de la velocidad de retención de los materiales SILP respecto a los CAs, pero una menor capacidad de retención, debido a la relativamente baja solubilidad de los Cl-VOCs en los LIs. Estos resultados condujeron a la selección del NH3 para los estudios subsiguientes, en relación con el tratamiento de corrientes gaseosas, así como al diseño de nuevos materiales que aumentan las capacidades de retención, incorporando una gran cantidad de LI, mejorando simultáneamente las propiedades de transporte respecto al LI o al CA por separado. El Artículo VI describe la preparación, caracterización y aplicación de LIs encapsulados (ENIL) como materiales optimizados para el tratamiento de contaminantes gaseosos. Estos materiales novedosos están basados en la idea de pasar de una fase continua (LI) a un fluido discretizado (ENIL), que ofrece un área de contacto más favorable. Este material mantiene las ventajas del LI como disolvente y mejora las cinéticas de transferencia de materia respecto al mismo, como demuestra la aplicación exitosa de ENIL en la retención de amoníaco (NH3). El artículo recoge la experimentación desarrollada para la retención/desorción en sistemas de microbalanza y en columna de lecho fijo. o Artículo IV: Characterization of Supported Ionic Liquid Phase (SILP) materials prepared from different supports. Adsorption. 2011 (17) 561-571. o Artículo V: Removal of chlorinated organic volatile compounds by gas phase adsorption with activated carbon. Chemical Engineering Journal. 2012 (211-212) 246-254. o Artículo VI: Encapsulated ionic liquids (ENILs): from continuous to discrete liquid phase. Chemical communications. 2012 (48) 10046-10048. Finalmente, las Conclusiones resumen las contribuciones originales de la Tesis Doctoral, así como una serie de líneas de investigación que se encuentran actualmente en desarrollo. Completan esta Tesis Doctoral cuatro Apéndices. El Apéndice I muestra una nomenclatura detallada de las abreviaturas utilizadas a lo largo del trabajo. El Apéndice II enumera las publicaciones (artículos científicos y contribuciones a congresos) derivadas de la Tesis Doctoral. El Apéndice III detalla las propiedades químicas y físicas de los contaminantes gaseosos utilizados, amoniaco, monocloromentano, diclorometano y cloroformo, y el Apéndice IV muestra los resultados de la experimentación llevada a cabo con materiales SILP en el tratamiento de Cl-VOCs en columna, para la justificación de la elección de un nuevo soluto y la preparación de materiales avanzados más efectivos para su aplicación como fases separadoras.