Síntesis de perovsquitas basadas en la(1-x-y)srymn3ç y nitruros del sistema w2n para su aplicación como electrodos en pilas de combustible de intercambio protónico

Resumen

Una pila de combustible es un dispositivo que convierte la energía química en electricidad. Existen distintos tipos de pilas de combustible clasificadas en función del electrolito empleado y la temperatura de operación. De los distintos tipos de pilas de combustible existentes, esta tesis se va a centrar en las pilas de combustible de membrana de intercambio protónico, denominadas PEM, de alta temperatura. Las pilas PEM consisten en un electrolito sólido (membrana polimérica) situada en contacto entre dos electrodos, ánodo y cátodo. El hidrógeno es alimentado por el ánodo, donde se oxida, y el oxígeno por el cátodo, donde se reduce. En el ánodo, la oxidación del hidrógeno, da lugar a protones y electrones. El electrolito permite el flujo de dichos protones desde el ánodo al cátodo y actúa como un aislante al paso de los electrones. Estos electrones circulan por un circuito externo llegando al cátodo, donde se recombinan con los protones y el oxígeno para formar agua. Las pilas PEM tienen diversos obstáculos técnicos que dificultan la comercialización de este tipo de dispositivos. Algunos de ellos son: un tratamiento inadecuado del agua y su calentamiento, la intolerancia del catalizador a las impurezas (CO) y un alto coste de los elementos que las componen, como por ejemplo el Pt empleado como electrocatalizador. Una de las soluciones propuestas para este tipo de problemas consiste en desarrollar pilas capaces de operar a valores de temperatura por encima de 100ºC. Existen diversas razones para elevar la temperatura de trabajo de una PEMFC: (a) La cinética electroquímica de reacción de ambos electrodos se ve favorecida; (b) el manejo del agua puede verse simplificado porque en el sistema el agua aparece únicamente en forma de vapor; (c) simplificación del sistema de refrigeración debido al incremento del gradiente de temperatura entre la estación de la pila de combustible y el refrigerante; (d) el calor generado puede ser recuperado como una fuerte de energía, en lugar de ser malgastado; (e) la tolerancia al CO se incrementa significativamente permitiendo el uso de hidrógeno de menor calidad y (f) sustitución del Pt por otros materiales. Los avances de la pilas de combustible PEM de alta temperatura (HT-PEMFCs) se está dando rápidamente y en muy diversos campos (transporte, abastecimiento energético de viviendas, aparatos electrónicos, etc). Con el aumento de la temperatura, las reacciones cinéticas de los electrodos serán mejoradas, esto hace posible la sustitución del catalizador platino, reduciendo el coste de las pilas. Este trabajo de tesis se desarrolla en la síntesis y caracterización de nuevos catalizadores que sustituyan al Pt en este tipo de dispositivos. Se han desarrollado dos tipos de catalizadores nuevos para esta aplicación, por un lado, materiales oxídicos con estructura perovsquita, y por otro lado, materiales basados en nitruros de wolframio. En el caso de los materiales oxídicos con estructura perovsquita, la estructura ideal tiene como fórmula general ABX3 y es cúbica adoptando el grupo espacial Pmm, donde los cationes en posición A son más grandes que los cationes en B y de similar tamaño que los aniones X. En este trabajo se han desarrollado materiales donde A, es un elemento de transición, Lantano, B es Manganeso y X es oxígeno. Los óxidos mixtos LaMnO3 (denominados a partir de ahora manganitas), gracias a su elevada conductividad, pueden dar resultados prometedores al aplicarse como catalizadores en los electrodos de los cátodos de las pilas PEM de alta temperatura. De hecho, este tipo de materiales ha sido empleado anteriormente en otro tipo de pilas de combustible (SOFC, que trabajan a temperaturas de 800-900ºC), demostrado su actividad catalítica frente a la reacción de reducción de oxígeno. Se han sintetizado por el método de combustión, que consiste en llevar a ebullición y posterior autoignición una solución constituida por sales de cationes metálicos y combustible orgánico, como producto de esta síntesis se genera un polvo homogéneo, fino y muchas veces cristalino. En este trabajo, es necesario calcinar este polvo a 600ºC durante 12 horas para obtener una estructura perovsquita romboédrica (grupo espacial R c), temperatura menor a la necesaria para obtener la misma estructura por otras vías de síntesis. La síntesis se ha realizado en atmósfera oxidante, que ha generado un mayor contenido de Mn4+, dando lugar a un exceso de oxígeno, haciendo que el material responda a la fórmula de LaMnO3+¿, a este fenómeno se denomina ¿no estequiometría oxidativa¿. Se han sintetizado materiales deficientes en la posición A, La1-xMnO3+¿, donde x = 0- 0.10 dando lugar a una sub-estequiometría en las perovsquitas mediante la disminución de la concentración de lantano. Con esta modificación se consigue un aumento de la estabilidad de la fase perovsquita y un incremento de la conductividad eléctrica en el polvo, debido a la mayor concentración de huecos electrónicos generados. Por otro lado, las bajas energías de activación obtenidas y calculadas a partir de un exhaustivo estudio mediante espectroscopía de impedancia compleja (EIC) indican que se favorece el mecanismo de conducción por saltos de huecos electrónicos entre los estados de valencia generados en el manganeso. Los valores obtenidos a partir de las distintas técnicas experimentales usadas, como tamaño de cristalito, superficie específica y tamaño de partícula son adecuados para que estos materiales puedan ser usados como electrocatalizadores en el cátodo como pilas de combustible PEM de alta temperatura. También se han sintetizado composiciones en el sistema La1-xSrXMnO3+¿, se sustituyó lantano por estroncio, encontrando un aumento de la estabilidad de la fase perovsquita y un incremento de la conductividad eléctrica. En estos materiales la proporción de Mn4+ y Mn3+ se ha mantenido estable, respondiendo también una no estequiometría oxidativa. Aunque en esta estructura se ha creado una mayor concentración de huecos electrónicos, responsables del aumento de conductividad eléctrica con respecto a las composiciones subestequiométricas. Por otro lado, las bajas energías de activación obtenidas favorecen el mecanismo de conducción de saltos de huecos electrónicos entre los estados de valencia generados por el manganeso y el estroncio. W2N es un material cerámico con propiedades fisicoquímicas que le permiten ser bifuncional, es decir, para ser usado como cátodo o ánodo en pilas de combustible. Este material fue obtenido por el método de nitruración en atmósfera de NH3, a 600ºC durante 3 horas. Se usaron dos precursores comerciales distintos, WO3 y H2WO4. Se han obtenido unos tamaños de cristal y de partícula, pequeños y similares en ambos nitruros preparados. Sin embargo, los valores de la superficie específica sí que presentan una diferencia evidente, en el caso del uso del óxido cómo precursor, es baja en comparación al del producto obtenido a partir del ácido. Esto se debe a la distinta morfología de los precursores empleados en la síntesis de los materiales. El ácido tiene una estructura abierta y por tanto más porosa y su superficie específica es más elevada. Mientras que el óxido presenta una estructura compacta que hace que su valor de superficie específica sea inferior, pero se ha conseguido que producto final de la síntesis, W2N, sea más poroso, con una morfología muy parecida a la del W2N proveniente del ácido, tal y como se requiere para su uso como electrocatalizadores en los electrodos de la pilas de combustible. Mediante la técnica de EIC, se ha calculado la conductividad electrónica de ambos materiales sintetizados realizando las medidas en polvos compactados, observándose que el W2N obtenido a partir del óxido es más conductor. Los valores de conductividad de estos nitruros son muy elevados (valor), observando en ellos además, energías de activación muy bajas, que indican de la existencia de un mecanismo de conductividad de tipo metálico. Con los materiales sintetizados en este trabajo de tesis se prepararon capas catalíticas por el método de aerografía, para fabricar los electrodos y ensamblajes electrodo-membrana (MEAs) que se estudian para conocer la respuesta de los materiales en una pila PEM en funcionamiento. Para ello se emplearon dos tipos de membrana y se realizaron los experimentos de curvas polarización a distintas temperaturas. A temperatura ambiente se empleó Nafion® cómo electrolito, y a temperaturas de 140-180ºC se uso una membrana polimérica basada en piridinas. De los resultados obtenidos cabe destacar que empleando nanopartículas de W2N obtenido a partir de óxido soportado sobre C en el cátodo se han registrado buenos resultados a baja temperatura utilizando Nafion® como electrolito. Por otro lado, se ha ensayado este material en la parte anódica a alta temperatura, obteniendo elevadas densidades de potencia.. Por otro lado, se han obtenido resultados prometedores del W2N(H2WO4) como ánodo a temperatura ambiente. Para las composiciones basadas en perovsquitas, se ha observado que La0.94MnO3+¿ muestra excelentes resultados a temperatura ambiente (con Nafion ®), sin embargo la composición La0.7Sr0.3MnO3+¿ presenta valores competentes a alta temperatura (membrana basada en piridinas), ambos en el cátodo. Los resultados obtenidos muestran por lo tanto que: -Los métodos de síntesis empleados son útiles en la obtención de materiales con propiedades electrocatalíticas. -Los materiales sintetizados presentan excelentes propiedades que les convierte en una alternativa real al Pt como electrocatalizador en las pilas de combustible.