Diseño de nuevos ligandos escorpionato y su coordinación a titanio y circonio. Aplicaciones en procesos catalíticos ROP

Resumen

DISEÑO DE NUEVOS LIGANDOS ESCORPIONATO Y SU COORDINACIÓN A TITANIO Y CIRCONIO. APLICACIONES EN PROCESOS CATALÍTICOS ROP. 1. INTRODUCCIÓN Los ligandos escorpionato representan uno de los tipos más versátiles de ligandos tridentados que existen, coordinándose a una gran variedad de elementos, por lo que se conocen compuestos tanto para metales de los grupos principales como para casi todos los metales de transición.1 Éstos son un tipo de ligandos tridentados que responden a la fórmula general [RR¿B(pz)2]-, donde pz es un anillo de pirazol sustituido o no, que puede coordinarse a metales para dar compuestos de fórmula [RR¿B(¿-pz)2MLn] (Figura 1). Figura 1 Dada la gran importancia que está recibiendo el diseño de ligandos en los campos de la Química Organometálica y de la coordinación, uno de los objetivos principales de nuestro trabajo de investigación consiste en la síntesis de una amplia variedad de especies precursoras de ligandos escorpionato enantioméricamente puros de nueva generación, y el estudio del comportamiento de dichos sistemas escorpionato en su coordinación a los metales de transición del grupo 4. Los complejos metálicos que se obtienen de este modo tienen una importante aplicación como potenciales catalizadores en una gran variedad de procesos orgánicos, como son la síntesis catalítica de polímeros biodegradables de gran interés para la industria. Con la notable experiencia adquirida en trabajos anteriores en la preparación de este tipo de ligandos2, en esta área de trabajo se plantea el diseño y la síntesis de nuevas familias. En concreto, pretendemos profundizar en los procedimientos de síntesis de ligandos enantioméricamente enriquecidos. 1 (a) S. Trofimenko, ¿Scorpionate, The Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate Ligands¿, Imperial College Press, London, 1999, p 3; (b) C. Pettinari, ¿Scorpionate II: Chelating Borate Ligands¿, Imperial College Press, London, 2008. 2 Otero, A.; Fernández-Baeza, J.; Lara-Sánchez, A.; Tejeda J.; Sánchez-Barba, L. F. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 5309¿5326 (microreview). 2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS En este proyecto de investigación se lleva a cabo, en primer lugar, la síntesis de nuevos ligandos heteroescorpionato olefínicos, para lo cual, se han empleado tres métodos sintéticos diferentes. El primero que consiste en la preparación de derivados del bis(3,5-dimetilpirazol-1-il)metano (bdmpzm) con un grupo alcohol y su posterior ß-eliminación a la olefina (Método A). El segundo consiste en la reacción de aldehídos insaturados con el derivado carbonilbis(3,5-dimetilpirazol) (Método B). A través de este método se ha obtenido un ligando enantioméricamente puro. El tercero consiste en la reacción del bdmpzm con alilclorodimetilsilano (Método C). El estudio por difracción de Rayos X, confirma las estructuras propuestas para estos ligandos. Se han sintetizado una nueva serie de complejos alilo heteroescorpionato de circonio de estequiometria [Zr(NMe2)3(¿2¿3-R-bpzmy)], [ZrCl3(¿2¿3-bpza)], [ZrCl3(¿2¿3-bpzac)] y [ZrCl3(¿2¿3-R-bpzmy)]. De acuerdo al estudio estructural realizado por Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C, se puede proponer, en disolución, para estos nuevos complejos una estructura octaédrica con la coordinación del ligando heteroescorpionato-alilo al centro metálico de forma tridentada y de los ligandos amido y cloruro respectivamente ocupando las tres posiciones de coordinación restantes. Se ha desarrollado un procedimiento sintético para la preparación de un nuevo ligando enantioméricamente puro, funcionalizado con un grupo amido, en un proceso de adición nucleófila de un derivado litiado a un doble enclace carbono-nitrógeno correspondiente a una imina enantioméricamente pura derivada del R-(-)-mirtenal y sintetizada en nuestro grupo de investigación3. Esta adición es estereoselectiva, controlada por el fragmento quiral que contiene la imina así como por el grupo arilo en el átomo de nitrógeno que contiene la imina, ya que favorece una adición tipo Michael. El estudio por difracción de Rayos X, confirma la estructura propuesta para este ligando. Una vez preparado el ligando heteroescorpionato enantioméricamente puro NNN anteriormente comentado en forma de amina, se han realizado ensayos para comprobar su capacidad coordinativa como ligando tridentado frente a un metal del grupo 4 como es el circonio, preparando una serie de complejos de circonio de estequiometria [ZrX3(¿3-R,R-fbpza)¿ [X= NMe2, CH2Ph]. Por estudios de difracción de Rayos X, se 3 A. Otero, J. Fernández-Baeza, J. Tejeda, A. Lara-Sánchez, S. Franco, J. Martínez-Ferrer, M.P. Carrión, I. López-Solera, A.M. Rodríguez, Inorg. Chem., 2011, 50, 1826. confirman las estructuras octaédricas para estos complejos, con la coordinación del ligando heteroescorpionato-amiduro al centro metálico de forma tridentada facial y de los ligandos amido o bencilo ocupando las tres posiciones de coordinación restantes, para estos complejos. Una vez comprobada la capacidad coordinativa de este ligando escorpionato en circonio, y viendo la proximidad del carbono estereogénico Ca al metal, se llevó a cabo el estudio de la inducción quiral del ligando escorpionato al centro metálico en procesos de intercambio de ligandos en la esfera de coordinación. Así, se han sintetizado los complejos mixtos cloro-amido de estequiometrias [ZrCl(NMe2)2(¿3-R,R-fbpza)¿, [ZrCl2(NMe2)(¿3-R,R-fbpza)¿, [ZrCl3(¿3-R,R-fbpza)¿, llegando hasta los complejos tricloro por sustitución de los tres grupos amido. Asimismo, se ha procedido con el estudio del complejo amido heteroescorpionato [Zr(NMe2)3(¿3-R,R-fbpza)¿ frente a diversos alcoholes y tioles, llevando a cabo la formación de los derivados alcóxidos o tioalcóxido de circonio correspondientes de estequiometria [Zr(ER)3(¿3-R,R-fbpza)¿ [E=O, R= CHMe2, CHMeEt, CH2SiMe3, 2,6-Me2Ph, 4-tBuPh; E=S, R= 4-tBuPh]. Los estudios por difracción de Rayos X corroboran las estructuras propuestas para estos complejos en disolución, donde el átomo de Zr se encuentra en un entorno octaédrico ligeramente distorsionado, el ligando heteroescorpionato se coordina de forma ¿3-NNN por los átomos de nitrógeno piridínicos de los anillos de pirazol y por el átomo de nitrógeno del grupo amido. Las otras tres posiciones de coordinación se encuentran ocupadas por los ligandos alcóxido y tioalcóxido respectivamente. Se ha diseñado una vía de síntesis nueva para la preparación de los primeros ligandos híbridos enantioméricamente enriquecidos heteroescorpionato/ciclopentadieno ó indeno, mediante procesos diastereoselectivos, con la adición nucleofílica de dos fulvenos enantioméricamente puros del derivado litiado del bis(3,5-dimetilpirazol-1-il)metano. Un estudio de difracción de Rayos X realizado para uno de los ligandos, ha confirmado la estructura propuesta para este tipo de derivados. Se han preparado nuevos derivados amido de estequiometria [M(NMe2)3(¿2-NN¿5Cp)] (M=Ti, Zr) y [Zr(NMe2)3(¿2-NN¿5Ind)] por desprotonación de un grupo ciclopentadieno o indeno con los precursores(M(NMe2)4) (M=Ti, Zr). También se han sintetizado nuevos complejos haluro [MCl3(¿2-NN¿5Cp)] (M=Ti, Zr), a través de la desprotonación con NaH del ligando híbrido escorpionato/ciclopentadieno, seguido de su posterior reacción con el precursor haluro metálico correspondiente. Por último, se han realizado ensayos de polimerización por apertura de anillo (ROP) de ¿¿caprolactona y de rac-lactida empleando como iniciadores algunos de los complejos sintetizados en esta Memoria. Estos son los primeros estudios realizados con complejos de metales del grupo 4 con ligandos heteroescorpionato derivados del bis(3,5-dimetilpirazol-1-il)metano. En estos ensayos se han obtenido polímeros biodegradables con pesos moleculares moderados y distribuciones de pesos moleculares próximas a uno. Se han estudiado diferentes condiciones que afectan a la polimerización de los ésteres cíclicos, como tipo de disolvente, valores de temperatura y relación molar de monómero a iniciador. 3. CONCLUSIONES Esta Memoria se ha estructurado en base a una introducción general, donde se hace una revisión de los antecedentes en este tema, y a cuatro capítulos donde se recoge el trabajo realizado. Cada capítulo se ha tratado de forma independiente, y en cada uno de ellos se presenta una discusión de resultados, fruto del desarrollo de la investigación, incidiendo en los métodos de síntesis y sobre todo en la caracterización de los compuestos preparados y por último una descripción de los procesos experimentales. En el primer capítulo de esta Memoria se ha sintetizado un nuevo tipo de ligandos heteroescorpionato olefínicos, obteniéndose uno de ellos enantioméricamente puro, empleando para ello tres tipos de métodos en su obtención. A partir de estos ligandos, se describe la obtención de nuevos complejos de Ti y Zr estabilizados con sistemas escorpionato alilo. En el segundo capítulo se presenta una ruta sintética altamente diastereoselectiva de un ligando escorpionato con un grupo facial amina enantioméricamente puro, mediante una reacción de adición 1,2 del derivado organolitiado del bis(pirazol-1-il)metano a una imina enantioméricamente pura. Se ha estudiado su capacidad de coordinación como ligando tridentado en la preparación de complejos quirales de metales del grupo 4. En el tercer capítulo se ha abordado la síntesis de nuevos ligandos escorpionato/ciclopentadieno ó indeno mediante procesos diastereoselectivos. Para ello, se han preparado nuevos fulvenos enantioméricamente puros que posteriormente controlen la estereoselectividad de un ataque nucleofílico del derivado organolitiado del bis(3,5-dimetilpirazol-1-il)metano al doble enlace carbono-carbono de dichos fulvenos. Estos ligandos se han utilizado en la preparación de diferentes familias de compuestos de coordinación de titanio y circonio. Por último, en el capítulo cuarto, se aborda el estudio de la actividad catalítica de algunos de los complejos sintetizados en esta Memoria, en procesos de polimerización por apertura de anillo (Ring-Opening-Polymerization, ROP de la ¿-caprolactona y rac-lactida). 4. BIBLIOGRAFÍA (1) Otero, A.; Fernández-Baeza, J.; Lara-Sánchez, A.; Tejeda J.; Sánchez-Barba, L. F. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 5309¿5326 (microreview). (2) (a) Otero, A.; Fernández-Baeza, J.; Antiñolo, A.; Tejeda, J.; Lara-Sánchez, A.; Sánchez-Barba, L.; Sanchez-Molina, M.; Franco, S.; Lopez-Solera, M. I.; Rodríguez, A. M. Inorg. Chem. 2007, 46, 8475¿8477. (b) Otero, A.; Fernández-Baeza, J.; Tejeda, J.; Lara-Sánchez, A.; Sánchez-Molina, M.; Franco, S.; Lopez-Solera, M. I.; Rodríguez, A. M.; Sánchez-Barba, L.F.; Morante-Zarcero S.; Garcés, A.; Inorg. Chem. 2009, 48, 5540¿5554. (3) A. Otero, J. Fernández-Baeza, J. Tejeda, A. Lara-Sánchez, S. Franco, J. Martínez-Ferrer, M.P. Carrión, I. López-Solera, A.M. Rodríguez, Inorg. Chem., 2011, 50, 1826.