Síntesis de perilenobisimidas, ftalocianinas y sistemas combinados de ambas. Estudio como sistemas fotosintéticos artificiales. Aplicaciones en la producción y ahorro de energía

Resumen

La sociedad actual está demandando nuevas aplicaciones tecnológicas como es el caso de la optoelectrónica, área de estudio que ha crecido en los últimos años debido a su inmenso potencial de aplicación. Esta rama de la ciencia investiga y desarrolla materiales y dispositivos que funcionan como transductor eléctrico-óptico y/o óptico-eléctrico. Los dispositivos más importantes dentro de esta área son las células fotovoltaicas (dispositivos capaces de convertir la energía lumínica del sol en energía eléctrica) y los dispositivos electroluminiscentes (que operan en forma inversa, convirtiendo la electricidad en luz). La síntesis orgánica está llevando a cabo grandes esfuerzos en el diseño y la síntesis de moléculas donde se produzcan procesos de transferencia electrónica. El conocimiento de estos procesos está siendo fundamental para el diseño y construcción de nuevos dispositivos optoelectrónicos y fotovoltaicos basados en materiales moleculares orgánicos. La presente tesis se encuadra dentro del campo de los Materiales Moleculares Orgánicos, y está enfocada mayormente hacia el diseño, síntesis y estudio de propiedades de nuevos sistemas moleculares derivados de perilenobisimida (PBI) y ftalocianina (Pc). Las PBIs (derivados del perileno, más fotoestables) son conocidos por sus estabilidades química, térmica y fotofísica, y por sus propiedades de colorante captador de luz. Debido a estas características, han sido considerados como potenciales candidatos para su uso en dispositivos ópticos (diodos orgánicos emisores de luz, dispositivos fotovoltaicos, e interruptores ópticos). En los últimos años también se ha visto como el uso de las Pcs (análogos de las porfirinas) se ha extendido en las más diversas áreas de aplicación debido a sus interesantes propiedades (óptica no lineal, cristales líquidos, dispositivos electrocrómicos, sensores y dispositivos fotovoltaicos). Esta tesis consta de 3 capítulos, y ha sido realizada por la modalidad de compendio de publicaciones. - En el Capítulo 1 se describe la síntesis nuevos sistemas Pc-PBI y Pc-trinitrofluorenona como sistemas dador-aceptor para el estudio de sus propiedades de transferencia electrónica fotoinducida. Consta de 3 artículos publicados. El primer artículo de este capítulo trata sobre la síntesis de dos nuevos sistemas supramoleculares TNF-ZnPc utilizando para ello un nuevo derivado de TNF y dos nuevas ZnPcs tetrasustituidas con grupos voluminosos en las posiciones periféricas y no periféricas de la ftalocianina. Con estos sistemas supramoleculares se han realizado estudios de las interacciones supramoleculares por RMN y experimentos de fluorescencia, obteniéndose un valor de la constante de asociación 35 veces mayor para la ftalocianina con grupos voluminosos en sus posiciones no periféricas, debido a la mejor accesibilidad a su centro metálico. Además, se ha conseguido aislar esta ftalocianina como un regioisómero puro con gran rendimiento (11%), siendo la primera vez que se describe una separación de este tipo con una ftalocianina tetrasustituida a través de una simple cromatografía por columna de gel de sílice. El quenching de la fluorescencia de la ZnPc que se produce en estos sistemas puede ser atribuido a una transferencia electrónica o energética entre ambas subunidades. El segundo artículo trata sobre la síntesis de dos nuevas péntadas PBI4-ZnPc con diferentes sustituyentes en las posiciones bahía de las PBIs. También se han estudiado distintas rutas para preparar este tipo de sistemas tan complejos con buenos rendimientos. En el sistema PBI4-ZnPc con sustituyentes voluminosos en las posiciones bahía se ha detectado, mediante estudios de fotólisis por destello láser, la formación de un estado de separación de cargas con un tiempo de vida de 26 ps. Por el contrario, en el sistema PBI4-ZnPc sin sustituyentes en las posiciones bahía no se han detectado bandas de absorción correspondientes a las especies anión o catión radical, debido a la fuerte agregación que posee el mismo, siendo sólo detectable la formación de exciplejos intermoleculares. Con la introducción de Mg2+ a una disolución de la péntada PBI4-ZnPc con sustituyentes voluminosos se han detectado tiempos de vida para el estado de separación de cargas de 480 µs, que se encuentran entre los mayores publicados hasta la fecha en sistemas dador-aceptor de electrones. El tercer artículo trata sobre la síntesis de 3 nuevas tríadas PBI2-SiPc con diferentes puentes conectores, tanto rígidos como flexibles. Mediante estudios de fotólisis por destello láser se han detectado estados de separación de cargas con tiempos de vida de 0,91, 1,3 y 2,0 ns para los sistemas con conector rígido, con conector alquilo flexible más corto y con conector flexible más largo, respectivamente. Se ha demostrado que la presencia de un puente flexible junto con la orientación inclinada (como es el caso de la segunda y tercera tríadas) aumenta el tiempo de vida del estado de separación de cargas. De nuevo, con la introducción de Mg2+ a una disolución de cada una de las tres tríadas PBI2-SiPc se ha detectando la formación de estados de separación de cargas con tiempos de vida superiores a los anteriores, concretamente de 59, 110 y 210 µs para los 3 sistemas, respectivamente. Además, en el caso del tercer sistema PBI2-SiPc se ha diseñado una nueva ruta sintética de gran eficiencia para la funcionalización axial de SiPc a través de una reacción click chemisty, con rendimientos del 80%. - En el Capítulo 2 se describe la síntesis de nuevos derivados de la bisimida del perileno para la creación de OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) y LECs (Light-emitting Electrochemical Cells), con la correspondiente caracterización de los dispositivos emisores de luz. Consta de 3 artículos publicados. El primer artículo de este capítulo trata sobre la síntesis de una nueva PBI con sustituyentes voluminosos en las posiciones bahía, con la que se ha construido un OLED con una luminancia de 520 cd.m-2, mostrando una estrecha banda de emisión en el rojo. En este dispositivo, la PBI ha funcionado tanto como molécula emisora de luz como transportadora de electrones. Este valor es el mayor descrito en la bibliografía para OLEDs utilizando PBIs. El segundo artículo trata sobre la síntesis de un nuevo sistema PBI-complejo de iridio, a partir del cual se ha construido un LEC que emite en el rojo profundo, con una eficiencia cuántica externa de 3,27% y con una eficiencia energética de 2,56 lm.W-1. Para la preparación del dispositivo se han utilizado sólo dos capas, una de PEDOT y otra de la díada. Esta estrategia puede ser muy interesante para lograr emisiones en otras regiones, como el infrarrojo cercano. El tercer artículo trata sobre el estudio fotofísico de la anterior díada PBI-complejo de iridio. En este estudio se ha mostrado que cuando se excita selectivamente el perileno, éste ve reducido su rendimiento cuántico de emisión debido a un canal adicional de decaimiento a través del estado triplete del perileno mediante un proceso de cruce intersistema, debido al eficiente acoplamiento espín-órbita como consecuencia de la proximidad relativa del Ir a la PBI. Cuando se excita selectivamente el complejo de Ir, ocurre una transferencia de energía triplete_triplete del complejo de Ir a la PBI, por lo que se produce quenching de la fosforescencia del primero. Todos estos datos demuestran la importancia que tiene la distancia metal-PBI así como la naturaleza del ión metálico, en las propiedades fotofísicas del cromóforo sintetizado. - En el Capítulo 3 se describe la síntesis de nuevos derivados de la monoanhídridomonoimida del perileno para la sensibilización de células solares de Grätzel, con la correspondiente caracterización de los dispositivos fotovoltaicos. Consta de 2 artículos publicados. En el primer artículo de este capítulo se ha sintetizado una nueva monoanhídridomonoimida del perileno, con sustituyentes voluminosos en las posiciones bahía, que se ha utilizado como cromóforo sensibilizador para la construcción de DSSCs. Para ello se han usado diferentes tiempos de sensibilización, concluyéndose que a tiempos de sensibilización pequeños (1 hora) existen menos fotocorriente y menos voltaje (lo que reduce la eficiencia global del dispositivo debido al aumento en la recombinación TiO2/electrolito+). La mejor eficiencia (3,15%) se ha logrado tras 5 horas de sensibilización, encontrándose esta entre las más altas descritas en la bibliografía utilizando monoanhídridomonoimidas del perileno como sensibilizadores para DSSCs. El tiempo de sensibilización es un parámetro importante a tener en cuenta en el rendimiento del dispositivo, y que se tendrá que valorar en el futuro con tanto interés como otros parámetros de diseño. En el segundo artículo se ha sintetizado una nueva monoanhídridomonoimida del perileno con un grupo aza-12-corona-4 en el grupo bisimida, con la que se han realizado estudios de complejación supramolecular y de las interacciones del Li+ con el TiO2 en los procesos electrónicos de la DSSC. Se ha demostrado la formación del complejo supramolecular entre el azacorona y el Li+ con relación 1:1. La preparación de DSSCs con el perileno funcionalizado con el azacorona aumentaba el voltaje y disminuía la fotocorriente. Este aumento del voltaje se ha asignado al desplazamiento de la banda de conducción del semiconductor hacia energías mayores, debido a la complejación del Li+ por el azacorona. Como conclusión general de esta tesis es necesario destacar que el control del apilamiento por pi-stacking en los derivados sintetizados (gracias al uso del grupo voluminoso terc-octilfenoxilo) ha demostrado ser clave para lograr procesos eficientes de transferencia electrónica tanto en disolución (donde se han realizado las medidas de fotólisis por destello láser del capítulo 1), como en estado sólido (en las películas utilizadas para la construcción de OLEDs y LECs del capítulo 2), como en el interfaz sólido-liquido (en las nanopartículas de TiO2 rodeadas de electrolito redox de las DSSCs del capítulo 3).