Influencia de la asociación molecular en las derivadas segundas del potencial termodinámico

Resumen

La Tesis versa, principalmente, sobre el estudio de los efectos de asociación via simulación molecular de Monte Carlo en la estructura y termodinámica de un fluido puro autoasociado y la mezcla binaria {fluido asociado + inerte}, utilizando como sistemas prototipo metanol y {metanol + Lennard Jones}. Para ello, se desarrolló una metodología que permite el estudio de los clusters que se forman en un sistema asociado y el análisis de la influencia de la asociación en las derivadas segundas del potencial de Gibbs. El procedimiento para la caracterización de los clusters que residen en el sistema asociado se sustenta en la definición geométrica del enlace hidrógeno. En base a este criterio, se caracterizan los enlaces de hidrógeno entre todos los pares de moléculas y se identifican los agregados presentes en el sistema";" éstos se han clasificado en cadenas lineales, lineales ramificadas, cíclicos aislados, cíclicos ramificados y el resto. En este contexto, se han computado un conjunto de magnitudes que permiten caracterizar de manera rigurosa la estructura del sistema, a saber, la fracción molar de monómeros y moléculas asociadas, la fracción de agregados de cada tipo (y de moléculas perteneciendo a cada uno de ellos), la fracción de agregados de cada tipo y de un determinado tamaño (y de moléculas perteneciendo a cada uno de ellos) y el tamaño más probable y medio de los clusters. La metodología desarrollada para la evaluación de los efectos de asociación en las derivadas segundas del fluido puro autoasociado consiste esencialmente en considerarlo como constituido por dos fluidos hipotéticos: el de los monómeros y el de las moléculas asociadas. Las propiedades de estos fluidos hipotéticos se caracterizan a partir de las propiedades de las moléculas disociadas y asociadas en el fluido, respectivamente. Esta descomposición permite evaluar la energía residual y el volumen del fluido como suma de dos términos: el correspondiente al fluido de monómeros y la contribución perturbativa de asociación. Por simple derivación de estas cantidades frente a la temperatura y presión, se obtienen las funciones de respuesta como combinación de ambas contribuciones. Este procedimiento se extendió para la mezcla de metanol con una sustancia inerte. En este caso, se definen tres fluidos hipotéticos compuestos por monómeros, moléculas asociadas y moléculas del inerte";" sus propiedades se obtienen a partir de las respectivas moléculas residiendo en la mezcla. Siguiendo el esquema perturbativo, se considera de referencia el fluido constituido por los monómeros de metanol y las moléculas del inerte, ponderados por sus respectivas fracciones molares. De esta forma, las propiedades de primer orden (energía y volumen) de la mezcla se expresan como combinación del valor de la propiedad en el fluido de referencia y la perturbación debida a la asociación. Por simple derivación, se obtiene un análisis análogo para las funciones de respuesta y sus correspondientes propiedades de exceso. El estudio descrito requirió la implementación de rutinas específicas al código standard de simulación de Monte Carlo para la definición de la formación de los enlaces de hidrógeno y la determinación del volumen molecular. Las simulaciones se llevaron a cabo a las presiones supercríticas {25, 50, 100, 200 y 500} MPa desde 250 K hasta 1000 K y en la isobara subcrítica de 1bar para metanol puro y a 298.15 K y 1 bar sobre todo el intervalo de composición para el sistema {metanol + Lennard Jones}. Además, se ha incluido en la tesis un trabajo preliminar sobre las disoluciones acuosas de alcohol. Concretamente, se han determinado las densidades del sistema {2-propanol+agua} sobre todo el intervalo de composición y entre 303.15 K y 403.15 K para un amplio rango de presiones desde 0.1 MPa hasta 140 MPa. A partir de las densidades, se han evaluado la expansividad térmica isobárica y la compresibilidad isotérmica a las distintas condiciones, así como de las correspondientes propiedades de exceso. Por otro lado, se llevaron a cabo simulaciones de Monte Carlo en condiciones de temperatura y presión coincidentes con las de medida para comparar y dar un soporte teórico a los resultados experimentales.