Celdas de combustible de membrana polimérica de alta temperatura basadas en polibencimidazol impregnado con ácido fosfórico

Resumen

Una celda de combustible es un reactor electroquímico en el que la energía química de un combustible es transformada en energía eléctrica. El origen de esta tecnología se remonta al siglo XIX, si bien no es hasta los años 60 del siglo XX cuando realmente se investiga a fondo en ella. Ese reciente desarrollo de las celdas de combustible se encuentra ligado a la creciente demanda de medios de producción de energía más limpios y eficientes que los actuales. El previsible agotamiento de los combustibles fósiles en las próximas décadas, junto con la creciente preocupación medioambiental por los contaminantes que derivan de su combustión directa, han sido los verdaderos impulsores del desarrollo de medios de generación de energía alternativos, dentro de los cuales se pueden englobar a las celdas de combustible. Las celdas de combustible funcionan oxidando un combustible en el compartimento anódico y reduciendo un comburente en el compartimento catódico. Entre ambos existe un electrolito que permite el tránsito de cargas iónicas. Generalmente, el combustible que emplean es gas hidrógeno y el comburente es el oxígeno del aire, de forma que los únicos productos de reacción son el agua y el calor que se produce en la reacción Estas celdas suelen clasificarse en función del electrolito que emplean. Dentro de esta clasificación se encuentran las celdas de combustible de membrana polimérica sólida (conocidas por el acrónimo PEMFC, del inglés Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells). Este tipo de celdas se emplean fundamentalmente en el campo de los automóviles, como plantas de suministro de energía a pequeña escala y, en los últimos años, como fuentes de energía en aplicaciones de baja potencia (ordenadores portátiles, teléfonos móviles, etc.). Actualmente, el material más utilizado como electrolito polimérico es un membrana que se comercializa bajo el nombre de Nafion, desarrollado por la compañía E.I. DuPont de Nemours & Co. Para que estos materiales puedan ser conductores iónicos requieren encontrarse hidratados, de modo que la máxima temperatura de operación a presión atmosférica es de 90ºC. Entre otras desventajas, operar por debajo de esa temperatura supone tener que emplear corrientes de combustible muy puras, ya que el catalizador es muy sensible a los venenos(CO), y que las cinéticas de reacción sean lentas, ya que las condiciones de reducción de oxígeno están muy alejadas de las óptimas. Estas limitaciones pueden superarse mediante el empleo de materiales poliméricos que puedan trabajar a más altas temperaturas. Uno de estos materiales es el que se emplea en esta investigación, el polibencimidazol (PBI) impregnada con ácido fosfórico, capaz de resistir temperaturas de hasta 200ºC manteniendo valores de conductividad iónica aceptables para su funcionamiento como electrolito en una celda de combustible. Hoescht Celanese, la única empresa que sintetizaba y vendía el polímero bajo el nombre comercial de Celazole,prohibió, desde el año 2003, la venta de este polímero para su empleo en estudios de celdas de combustible, al variar la estrategia comercial hacia la venta del ensamblaje completo. Con estos antecedentes, esta tesis doctoral ha abarcado todos los elementos fundamentales en el desarrollo un sistema PEMFC de alta temperatura basado en PBI impregnado con ácido fosfórico. En primer lugar, se ha propuesto una ruta de síntesis de PBI novedosa, mejorada, sencilla y reproducible, que permite obtener un polímero de alto peso molecular (alrededor de 400 KDa), posibilitando la mecanización de membranas con buenas propiedades mecánicas, resistencia térmica, y estabilidad química frente al ataque de los radicales hidroxilos. Además, estas propiedades permiten que las membranas se puedan impregnar con una mayor cantidad de ácido fosfórico, lo que conduce a un rendimiento más elevado en la generación de energía eléctrica cuando son utilizadas como electrolito polimérico en una celda de combustible, como consecuencia de la mayor conductividad de las membranas (por encima de 0,05 S cm-1). Una vez establecido el proceso para la producción de membranas de PBI, la siguiente etapa ha sido adecuar la composición de los distintos constituyentes de los electrodos, desde el soporte carbonoso y la capa microporosa, que conforman la capa de difusión de gases, hasta la capa catalítica. En el caso del soporte carbonoso macroporoso, se ha estudiado la influencia del contenido en Teflón sobre las propiedades físicas (porosidad, permeabilidad, resistencia eléctrica, nivel de hidrofobia y estructura superficial), y sobre el comportamiento en celda de electrodos preparados con soportes macroporosos con diferentes cargas de Teflón. A partir de estos estudios de caracterización, se ha puesto de manifiesto que el mejor soporte carbonoso es aquél con un contenido en Teflón del 10%. El uso de un soporte libre de Teflón amenaza la integridad física de los electrodos durante el proceso de prensado en caliente para la producción de ensamblajes membrana-electrodo. Cargas superiores merman las propiedades de transporte de los electrodos, lo que conduce a un rendimiento inferior en celda de los ensamblajes. La capa microporosa, formada por negro de carbón pulverulento (Vulcan XC-72R) y Teflón como polímero nexo de unión, ha demostrado poseer una influencia significativa sobre el rendimiento de la celda. Su presencia conlleva un incremento considerable del rendimiento, como consecuencia, principalmente, de la reducción de la cantidad de catalizador que se introduce dentro del soporte carbonoso, lejos de la interfase electrodo-membrana (donde se desarrolla la mayor parte de la reacción electroquímica). Todo esto se traduce en un incremento de la actividad catalítica de los electrodos. Al igual que en el caso del soporte carbonoso, se ha estudiado la influencia que presenta la composición de la capa microporosa sobre el rendimiento de la celda, siguiendo una metodología similar. En primer lugar, se han evaluado las principales propiedades físicas de las capas de difusión de gases (porosidad y permeabilidad con diferentes composiciones de la capa microporosa), para terminar con un amplio abanico de ensayos en celda, bajo diferentes estequiometrías, tanto del combustible, como del comburente. Todos los resultados conducen a que la capa microporosa que presenta las mejores propiedades físicas, y el mejor rendimiento en celda, es aquélla con una composición de 2 mg cm-2 de negro de carbón y un contenido en Teflón del 10% en peso. Una carga superior de carbón y/o de Teflón conduce a unos resultados inferiores en celda, como consecuencia de las mayores limitaciones de transporte que presenta la capa de difusión de gases. Una carga inferior de Teflón es contraria a la integridad física de la capa microporosa, como consecuencia de la adición de una cantidad insuficiente de aglutinante polimérico. Una carga inferior de carbón conduce a una caída del rendimiento de la celda, debido a la menor actividad catalítica de los electrodos, como consecuencia de la penetración de parte de la capa catalítica dentro del soporte macroporoso. La capa catalítica es la zona de los electrodos donde se desarrollan realmente las reacciones electroquímicas. Por ello, su composición es fundamental a la hora de maximizar los rendimientos en celda. Sus componentes son dos: el catalizador, generalmente platino depositado sobre negro de carbón, y una cierta cantidad de electrolito, que actúa a la vez como conductor iónico y como elemento aglutinante entre las partículas de catalizador. En esta tesis doctoral, se ha estudiado la influencia de la carga de platino utilizada en el catalizador, y de la relación en peso C/PBI (carga de polímero), adicionada a la capa catalítica. Al igual que en los casos anteriores, en primer lugar, se ha llevado a cabo una caracterización física de los electrodos, evaluándose su porosidad y distribución de tamaño de poro. Completada ésta, se llevan a cabo una serie de medidas en celda de combustible para evaluar el comportamiento electroquímico de los electrodos con diferentes composiciones (porcentaje de platino en el catalizador y relación en peso C/PBI), que van desde la cuantificación del área superficial electroquímica, junto con la realización de espectros de impedancia, hasta los ensayos en celda de combustible. A partir de los resultados obtenidos, se puede concluir que la composición que mejor combina la máxima actividad catalítica, con unas buenas características de transporte corresponde con una carga de platino del 40% en el catalizador, y una relación en peso C/PBI de 20. Una carga superior de platino, o una relación en peso C/PBI más alta, conducen a unos resultados inferiores en celda como consecuencia de una menor actividad catalítica. Esto se debe a una peor distribución del catalizador, y a una cantidad insuficiente de polímero para permitir el tránsito de las cargas iónicas que se generan en la reacción, respectivamente. Una carga inferior de platino, o una relación en peso C/PBI más baja, también merman los resultados en celda, como consecuencia de unas mayores limitaciones asociadas a la transferencia de materia: una capa catalítica demasiado gruesa, y una cantidad excesiva de polímero alrededor de los centros activos del catalizador, respectivamente, son los responsable de este comportamiento. La última de las etapas desarrolladas en la presente tesis ha consistido el estudio del comportamiento de este tipo de celdas con diferentes combustibles. Estos han sido el hidrógeno, metanol y etanol. En todos los casos se ha estudiado la influencia de diferentes variables de operación, tales como la temperatura, la concentración o pureza del combustible alimentado a la celda, y la presión parcial de oxígeno (comburente). La temperatura muestra una influencia positiva en el rendimiento de la celda, como consecuencia del incremento de la conductividad y de la mejora en la cinética de las reacciones electroquímicas. También conduce a una mayor tolerancia de este tipo de celdas a la presencia de monóxido de carbono en la corriente de hidrógeno, siendo posible, a 200ºC, alimentar la celda con un 2% en volumen de CO, sin que se produzca un descenso considerable en el rendimiento. La calidad del combustible introducido tiene un impacto importante en los rendimientos. Una reducción en la presión parcial del mismo, como consecuencia de una mayor cantidad de vapor de agua, apenas resulta en una mejora de los rendimientos de la celda. Esto se debe a la acción de dos efectos contrapuestos, por una parte, el incremento en la conductividad del electrolito al incrementarse su nivel de humidificación, y por otra parte, al descenso en la presión parcial del combustible, con lo que se intensifican las limitaciones relacionadas con la transferencia de materia. Además, en el caso de los alcoholes, adquiere especial importancia el fenómeno de la permeación del combustible hacia el cátodo. Éste se hace tanto más intenso cuanto mayor es la cantidad de combustible introducido en la celda, reduciendo la eficiencia del sistema. La presión parcial de oxígeno mostró el efecto esperado, es decir, cuanto menor es este parámetro (uso de aire en lugar de oxígeno puro), menor es el rendimiento, ya que tanto las limitaciones de transporte, como los efectos de la permeación del combustible se hacen más evidentes. Los ensayos de durabilidad de las celdas han demostrado que los rendimientos de las mismas son relativamente estables con el tiempo. No obstante, existe una cierta degradación como consecuencia de la pérdida de ácido fosfórico del ensamblaje membrana-electrodo, así como de la sinterización del catalizador según transcurren estos experimentos, especialmente en las mediciones llevadas a cabo para el hidrógeno. En el caso de los alcoholes, también se han llevado a cabo ensayos de características similares, si bien han tenido una menor duración. No obstante, los resultados mostrados han sido prometedores, y alientan para que se continúe trabajando en esta línea.