Sistemas moleculares y supramoleculares electroactivos basados en derivados de fullereno-c60, trinitrofluoreno y ftalocianina con propiedades de transferencia electrónica fotoinducida y fotorrefractivas

Resumen

Los resultados obtenidos durante el desarrollo de esta tesis doctoral se pueden resumir en las siguientes conclusiones, que muestran el potencial y la versatilidad, tanto en la síntesis como en la aplicación, de sistemas moleculares obtenidos a partir de una serie de unidades estructurales fundamentales en la actual Ciencia de Materiales, como son el fullereno-C60 y los derivados de ftalocianina y trinitrofluoreno. ¿ Capítulo 1 A lo largo del capítulo 1 se describe la síntesis de diversos derivados solubles de trinitrofluoreno y/o fullereno-C60. La funcionalización del fullereno-C60 se ha llevado a cabo a través de la metodología habitual en química de fullerenos, las conocidas reacciones de cicloadición [2+3] de iluros de azometino generados in situ (reacción de Prato) y de ciclopropanación de Bingel, obteniendo en todos los casos rendimientos apropiados, y caracterizando los compuestos obtenidos mediante las técnicas generales habituales en química orgánica. La principal característica de los productos sintetizados es la versatilidad en su aplicación, como se aprecia durante el desarrollo posterior de esta tesis doctoral, donde se utilizan como componentes fundamentales de estructuras supramoleculares en combinación con tetraTTF-calix[4]pirrol (Capítulo 2), o como fotosensibilizadores eficientes para composites poliméricos basados en PVK con propiedades fotorrefractivas (Capítulo 4). ¿ Capítulo 2 Los estudios sistemáticos de complejación supramolecular de derivados de trinitrofluoreno y/o fullereno-C60 realizados en el capítulo 2 muestran la idoneidad de ambas subunidades para la preparación de sistemas supramoleculares de carácter dinámico en combinación con tetraTTF-calix[4]pirrol. Estos estudios fueron realizados por mí durante el transcurso de una estancia predoctoral en el grupo de Jan O. Jeppesen (Siddansk Universitet, Odense, Dinamarca), con la inestimable colaboración del Dr. Kent A. Nielsen. Los estudios de complejación supramolecular realizados con los ésteres derivados de trinitrofluoreno 16 y 17 señalan como el derivado de trinitrodicianometilenfluoreno TNDMFCO2Me 17 forma complejos más estables que los que proporciona el derivado de trinitrofluorenona TNFCO2Me 16, debido fundamentalmente a su mayor carácter aceptor. Los estudios análogos realizados con N-metilfulleropirrolidina indican como la asociación con la segunda unidad de tetraTTFcalix[4]pirrol en su conformación cónica es más dificil, comparado este comportamiento con el que presenta el fullereno-C60 prístino, pudiendo este hecho deberse tanto al impedimento estérico generado por la funcionalización de la esfera de C60, como también a la disminución en el carácter aceptor que de ello se deriva. Se ha estudiado el comportamiento de complejación supramolecular de la díada TNDMF-C60 9 con el tetraTTF-calix[4]pirrol en sus dos conformaciones, 1,3-alternada y cónica, observando como es capaz de formar complejos supramoleculares estables, tanto a través de la subunidad de TNDMF como a través de la subunidad de C60. En este último caso se observa como, a diferencia de lo que ocurría con la N-metilfulleropirrolidina, la aproximación de la segunda molécula de (TTF)4C[4]P¿Cl- está facilitada gracias a la interacción dador-aceptor de la subunidad de TNDMF con las subunidades de TTF. Y por último, el comportamiento de complejación supramolecular de las tríadas simétricas TNF-C60-TNF 13 y TNDMF-C60-TNDMF 14, en combinación con el tetraTTF-calix[4]pirrol en su conformación 1,3 alternada, indica en ambos casos la formación de agregados discretos de estequiometría 1:1, y no estructuras supramoleculares dinámicas, tal y como era la intención inicial. ¿ Capítulo 3 En la primera parte del capítulo 3 se describe la síntesis y caracterización de nuevos sistemas multicomponente basados en ftalocianina de silicio y trinitrofluoreno y/o fullereno-C60, como son las tríadas 24-26, y la péntada 31, que posee las subunidades de TNF y fullereno-C60 en forma de gradiente redox. Estos compuestos presentan como característica fundamental la funcionalización de las posiciones axiales de la subunidad de ftalocianina, lo que se traduce en una acusada disminución de la habitual tendencia a la agregación que presentan este tipo de sistemas. Este hecho provoca que los compuestos sintetizados puedan caracterizarse fácilmente por 1H-RMN, hecho para nada habitual en derivados de ftalocianina. Los sistemas moleculares preparados presentan interesantes propiedades de transferencia electrónica fotoinducida, estudiadas en el laboratorio del profesor Shunichi Fukuzumi (Universidad de Osaka). Se han determinado los valores de tiempo de vida del estado de separación de cargas generado tras irradiación de la subunidad de ftalocianina, obteniendo para las tríadas TNF-SiPc-TNF 24 y TNDMF-SiPc-TNDMF 25 valores del orden de ps (22 y 2.2 respectivamente) mientras que en el caso de la tríada C60-SiPc-C60 26 se obtuvo un valor de 5 ns. Esta diferencia encontrada experimentalmente es, en principio, atribuible a la mayor distancia que existe entre la subunidad aceptora y el anillo de ftalocianina cuando nos referimos a la la tríada C60-SiPc-C60 26, lo que ralentiza el proceso de recombinación de cargas. Los experimentos de fotólisis por destello láser realizados sobre la péntada TNF-C60-SiPc-C60-TNF 31, muestran como, tras irradiación de la subunidad de ftalocianina, se produce una transferencia electrónica fotoinducida a través de un gradiente de centros redox, detectando la existencia de dos estados de separación de carga de distinta naturaleza, con tiempos de vida de 3.6 y 160 ns. ¿ Capítulo 4 En el capítulo 4 se exponen los resultados obtenidos acerca de las propiedades fotorrefractivas de composites poliméricos basados en PVK, que incorporan algunos de los compuestos sintetizados según lo descrito en los capítulos 1 y 3, como fotosensibilizadores eficientes. Estos estudios se realizaron en los laboratorios de la Prof. María Díaz (Universidad de Alicante) y son fruto de una estrecha colaboración entre nuestro grupo de investigación y el suyo. En la primera parte del capítulo 4 se ha realizado un estudio comparativo de las propiedades fotorrefractivas de composites basados en PVK que incorporan como fotosensibilizadores los derivados de trinitrofluorenona y fullereno-C60 1 y 5, así como la díada TNF-C60 7, además de dos fotosensibilizadores considerados clásicos, la 2,4,7-trinitro-9-fluorenona y el fullereno-C60 prístino. A pesar de que en el composite fotosensibilizado con la díada TNF-C60 7 se observa un comportamiento sinérgico entre las unidades de TNF y fullereno-C60, el comportamiento general no supera al exhibido por la muestra de referencia sensibilizada únicamente con fullereno-C60 prístino. Sin embargo, y debido a la presencia de la cadena de tetraetilenglicol en la estructura de la díada TNF-C60 7 y de los compuestos TNF-OH 1 y C60-OH 5, que mejora su solubilidad en disolventes orgánicos, la preparación de las mezclas que los incorporan como sensibilizadores es más sencilla, al tiempo que se obtienen muestras más estables, con poca tendencia a la separación de fases. En la segunda parte del capítulo 4 se han realizado estudios, en función del contenido en fotosensibilizador, de las propiedades fotorrefractivas de composites poliméricos basados en PVK y fotosensibilizados con dos derivados de ftalocianina, considerados de referencia, como son la ZnPc ZnPc 38 y la ftalocianina de silicio 23. Se observa como, para los contenidos de fotosensibilizador estudiados, el comportamiento fotorrefractivo de los composites fotosensibilizados con ftalocianina de silicio 23 es superior en todos los casos al de los composites fotosensibilizados tanto con ZnPc 38 como con fullereno-C60 prístino. Las diferencias encontradas se explican en términos de energía de los estados excitados de un sistema binario compuesto PVK-fotosensibilizador, cuya fotoexcitación conduce a la generación de un estado excitado que se puede desactivar a través de la formación de un estado de separación de cargas, el cual inicia la cadena de procesos que conducen a la fotorrefractividad del material.