Regeneración de aguas residuales depuradas mediante procesos electroquímicos integrados

Resum

Durante los últimos años, el desarrollo económico ha implicado la necesidad de disponer de recursos hídricos adicionales tanto para poder llevar a cabo nuevas actividades industriales o agrícolas, como para abastecer la demanda correspondiente a las actividades domésticas, turísticas y de ocio. Por otro lado, los países mediterráneos como España, sufren periodos cíclicos de sequía, lo que puede llegar a provocar problemas de suministro. En este contexto, la reutilización de aguas previamente depuradas supone una fuente alternativa de abastecimiento económica y segura, por lo que estos procesos han despertado un interés científico y técnico creciente en los últimos años. En el caso de los efluentes procedentes de EDARs urbanas, su concentración en algunos iones, así como su contenido microbiológico y turbidez se encuentran por encima de los límites fijados por el R.D. 1620/2007. En este contexto, las tecnologías electroquímicas han despertado un gran interés en los últimos años, al ser técnicas versátiles que permiten el desarrollo de procesos de elevada eficiencia y de baja generación de residuos. Dentro de las tecnologías electroquímicas, la electrolisis es una técnica que permite generar especies con elevado poder desinfectante sobre la superficie anódica a partir de los iones contenidos en el agua residual. Estas especies pueden atacar a la población microbiana presente en el agua, llevando a cabo su destrucción permanente. La elección de un material anódico u otro es de vital importancia en estos procesos, ya que contribuye a la eficiencia de la generación de estas especies (desinfectantes). Esta técnica (también denominada electrodesinfección) ofrece importantes ventajas respecto a otras tecnologías para la desinfección de aguas residuales, como la radiación UV, entre las cuales destaca la garantía de una desinfección persistente. En este mismo grupo se encuentra la electrocoagulación o coagulación electroquímica, proceso que permite eliminar la turbidez del agua a partir de la generación de especies coagulantes en el medio, provenientes de la electrodisolución de un ánodo de sacrificio, comúnmente aluminio o hierro. En este proceso tampoco se requiere la adicción de reactivos químicos (coagulantes) que podrían modificar la conductividad y pH del agua. Finalmente, la electrodiálisis es una tecnología que permite la separación de iones de efluentes acuosos, al hacerlos pasar a través de membranas aniónicas y catiónicas. En este caso la fuerza impulsora es la diferencia de potencial aplicada en los electrodos, entre los cuales se sitúa el stack de membranas. Esta técnica presenta ventajas respecto a otros procesos de membrana, como la ósmosis inversa, entre las que destaca su menor consumo energético al tratar aguas de baja salinidad. En este contexto, se encuadra el objetivo principal del presente trabajo de investigación: la integración de diferentes tecnologías electroquímicas para dar lugar a operaciones de tratamiento multipropósito que permitan llevar a cabo procesos de regeneración de aguas de manera robusta y eficiente. Esta integración de procesos en una única etapa supondría una disminución muy significativa de los costes de inversión y operación. En primer lugar, se ha diseñado un reactor combinado que permite llevar a cabo los procesos de electrodesinfección y electrocoagulación (ED-EC) en una única etapa (capítulo 4.3.1). La celda consta de un ánodo y un cátodo entre los que se sitúa un electrodo bipolar (de Al o de Fe). Como material anódico se ha empleado diamante dopado con boro (DDB) y ánodos dimensionalmente estables (siglas en inglés, ¿DSA¿) y como material catódico acero inoxidable. Al situar un electrodo bipolar de Al o Fe entre ánodo y cátodo es posible generar especies coagulantes por disolución de la cara anódica del electrodo bipolar, simultáneamente a los procesos electrolíticos propios del ánodo de la celda electroquímica (formación de especies desinfectantes). En la optimización del proceso de ED-EC, se ha evaluado la influencia de la densidad de corriente, el patrón de flujo, el material anódico y el material electródico bipolar. Los resultados obtenidos utilizando electrodos bipolares de Al muestran que el proceso integrado de electrodesinfección-electrocoagulación de aguas residuales depuradas permite obtener un agua regenerada, en base a los criterios establecidos en el R.D. 1620/2007, empleando bajas densidades de corriente (1,35 - 13,08 A m-2). Por un lado, la Escherichia coli (E. coli) presente en el agua disminuye hasta alcanzar valores nulos a bajos valores de carga eléctrica aplicada (< 0,01 A h dm-3) y, por otro, la turbidez del agua sigue una tendencia decreciente, hasta alcanzar una eliminación del 77,8 % para una carga eléctrica aplicada de 0,07 A h dm-3. Respecto a la configuración del reactor, su alimentación en el sentido cátodo-ánodo favorece la eliminación de turbidez debido a una mejora en la transferencia de materia del sistema que origina una generación superior de especies coagulantes. Además, es importante destacar que en todos los experimentos realizados el pH del agua regenerada prácticamente se mantiene constante en un valor adecuado para su reutilización sin la necesidad de una etapa posterior de neutralización, como ocurre en los procesos de coagulación-floculación convencionales. En cuanto al material anódico empleado, tanto los electrodos DDB como los electrodos DSA permiten obtener un agua regenerada para poder ser reutilizada. No obstante, los valores necesarios de carga eléctrica aplicada para eliminar los principales parámetros de calidad indicados en el R.D. son inferiores para el caso de los electrodos DDB. Sin embargo, el empleo de este tipo de electrodos da lugar a la generación de cloratos en el agua al aplicar densidades de corriente superiores o iguales a 6,70 A m-2 y cargas eléctricas alrededor de 0,02 A h dm-3. En ambos casos, hipoclorito y cloraminas han sido identificadas como las principales especies responsables del proceso de desinfección. Respecto a la evolución de la turbidez durante el proceso integrado con ánodos DSA, se ha observado que disminuye de manera menos eficaz que con el empleo de electrodos DDB. Este hecho se debe principalmente a la diferencia de potencial eléctrico generado con ambos electrodos, superior con los ánodos DDB y, por tanto, se generan concentraciones mayores de especies coagulantes, aumentando la eficacia de la eliminación de turbidez. Finalmente, el empleo de hierro como material electródico bipolar permite disminuir la turbidez en mayor proporción que al utilizar aluminio, manteniendo las mismas condiciones de operación (ánodo: DDB; j: 6,70 A m-2; % eliminación turbidez Al: 50; % eliminación turbidez Fe: > 90). Este hecho está relacionado con una mayor concentración de especies coagulantes de hierro en el medio, ya que este metal no sufre fenómenos de pasivación, que sí afectan a los electrodos de aluminio. En cuanto al proceso de eliminación de E. coli, no se han observado diferencias significativas al modificar el electrodo bipolar, puesto que se trata de un proceso puramente anódico. Una vez concluido el estudio del proceso integrado de ED-EC, se diseñó un proceso para la eliminación de conductividad y la generación de especies desinfectantes: electrodiálisis-electrocloración (Ed-ECl) (capítulo 4.4.2). Para ello, se ha empleado una celda de electrodiálisis con ánodo y cátodo de DSA, en la que se ha buscado disminuir la conductividad del efluente y, de manera simultánea, generar un producto rico en hipoclorito en la disolución de lavado de electrodos. En el proceso de Ed-ECl, en primer lugar se han realizado experimentos empleando tres compartimentos (lavado anódico y catódico mezclados) al ser la configuración más habitual en procesos de electrodiálisis. En esta primera aproximación, se han utilizado disoluciones sintéticas de NaCl en la disolución de lavado de electrodos (1.500 mg dm-3), y aguas residuales depuradas de la EDAR de Ciudad Real para los efluentes de diluido y de concentrado. Los resultados obtenidos muestran como, durante el proceso de electrodiálisis, la conductividad disminuye con la carga eléctrica aplicada en el efluente diluido, mientras que en el efluente concentrado dicha conductividad aumenta simétricamente respecto a la del efluente diluido. Asimismo, se ha realizado un seguimiento de las posibles especies desinfectantes generadas en el lavado de electrodos, observándose que durante el proceso no se consiguen generar cantidades significativas de oxidantes. Por ello, se ha evaluado el empleo de un compartimento adicional en la celda de trabajo, de tal forma que el lavado de los electrodos se divide en dos compartimentos independientes (lavado anódico y lavado catódico). Con esta nueva configuración de la celda, la evolución de la conductividad muestra un comportamiento similar al observado cuando se trabaja con tres compartimentos. Sin embargo, en este caso se ha observado un aumento en la concentración de oxidantes en la disolución de lavado del ánodo. Concretamente, se produce la generación de hipoclorito por la oxidación electroquímica de los cloruros presentes en el agua, obteniéndose una concentración máxima superior a 10 mg dm-3, para un potencial eléctrico de 7 V y una carga aplicada de 0,10 A h dm-3. A continuación, con el fin de optimizar las condiciones de operación, se ha estudiado la influencia del número de pares de celdas, el potencial eléctrico aplicado y la concentración inicial del electrolito del lavado de ánodo. Los resultados obtenidos muestran que al aumentar el número de pares de celdas, se incrementa la capacidad del sistema para intercambiar iones al aumentar la velocidad del proceso de electrodiálisis. Sin embargo, este aumento de la velocidad del proceso de intercambio de iones origina un rápido descenso de la intensidad, lo que provoca una disminución de la eficacia en el proceso de generación de hipoclorito (electrocloración). En cuanto a la influencia del potencial de operación, así como de la concentración inicial del electrolito, se ha observado que un potencial de 7 V y una concentración de la disolución de lavado de electrodos de 750 mg dm-3 de NaCl son las condiciones óptimas de trabajo que permiten sintetizar hipoclorito con un menor gasto energético y de reactivos. Finalmente, se llevó a cabo una dosificación del efluente resultante del lavado del ánodo en el efluente diluido final para evaluar su eficacia en un proceso de post-desinfección. Los resultados muestran que una dosis del efluente de lavado del ánodo del 8 % es suficiente para lograr la eliminación completa de la E. coli presente en el efluente diluido final, sin modificar el pH del efluente y alcanzando una conductividad final de 200 µS cm-1. En una segunda etapa del presente trabajo de investigación, se ha llevado a cabo el desarrollo de procesos integrados entre tecnologías electroquímicas y otros procesos de tratamientos avanzados de aguas (capítulo 5). El primero de ellos ha consistido en la combinación de las tecnologías de electrocoagulación y desinfección ultravioleta (EC-UV). Para evaluar el efecto del acoplamiento de ambas tecnologías, éstas se evaluaron independientemente en una primera etapa y, a continuación, de manera conjunta. Con esta tecnología, se ha observado la existencia de efectos sinérgicos cuando se trabaja a bajas densidades de corriente (1,44 A m-2), obteniendo una eliminación del 100 % en el contenido microbiológico y una reducción del 37,5 y 75 % en la turbidez con ánodos de aluminio y hierro, respectivamente. Por el contrario, al aplicar densidades de corriente superiores (a partir de 7,20 A m-2), se produce un efecto antagónico en el proceso. Este comportamiento es debido a que un aumento en la corriente suministrada al reactor, provoca que la transmisión de la luz UV en su interior sea menos eficiente debido al aumento en la concentración de especies coagulantes. Además, a partir de los resultados obtenidos en estos experimentos, se ha podido comprobar que, al contrario de lo observado en el proceso de electrocoagulación, en la eliminación de turbidez a bajas densidades de corriente se obtiene una mayor eficacia empleando ánodos de aluminio. Este hecho se explica por la mayor generación de especies insolubles de hierro en el efluente, lo que dificulta la transmisión de radiación UV en el seno de la disolución. Otro de los procesos integrados estudiados para el tratamiento de aguas residuales depuradas ha consistido en el acoplamiento de ondas de ultrasonido con la electrodesinfección (SED). Al igual que en el proceso anterior, en este caso también se han evaluado las operaciones de electrodesinfección y sonodesinfección de manera independiente para comprobar posteriormente los posibles efectos sinérgicos existentes al acoplar ambas tecnologías en una única etapa. Los resultados obtenidos muestran la existencia de un marcado efecto sinérgico al trabajar a potencias de ultrasonido a partir de 32 W y densidades de corriente de 1,27 y 8,91 A m-2 con ánodos DDB y DSA, respectivamente. Este comportamiento es debido a la separación de aglomerados de microorganismos, provocada por las ondas de ultrasonido, que permite aumentar la eficacia de las interacciones entre las especies desinfectantes electrogeneradas y la E. coli presente en el agua. Asimismo, el empleo de ultrasonidos durante la electrodesinfección conlleva a un aumento en la concentración de las especies desinfectantes, contribuyendo a un proceso de desinfección más eficaz. El último de los procesos estudiados en este trabajo de investigación ha consistido en la integración de las tecnologías de electroFenton y electrocoagulación (EF-EC). Para ello, se ha empleado fieltro de carbono como material catódico y ánodos de hierro. Inicialmente, con el fin de comprobar la viabilidad del fieltro de carbono en la generación de concentraciones significativas de peróxido de hidrogeno, se ha llevado a cabo el proceso empleando ánodos DDB y DSA en un sistema saturado de oxígeno disuelto. Los resultados obtenidos durante el proceso de electrodesinfección con ánodos DDB y DSA y cátodo de fieltro de carbono indican que es posible obtener, en ambos casos, un efluente totalmente desinfectado a partir de densidades de corriente de 4,39 y 25 A m-2, respectivamente. Este hecho se debe a la presencia de especies desinfectantes de cloro electrogeneradas en el ánodo y, además, en este caso a la formación de peróxido de hidrógeno a partir de la reducción oxígeno en el cátodo, especie oxidante que contribuye a la desinfección del agua. Con ambos materiales anódicos se generan concentraciones de peróxido de hidrógeno superiores a 0,1 mmol dm-3, lo que demuestra la elevada eficiencia del material catódico en la generación de esta especie desinfectante. Además, es importante destacar que durante el proceso con ánodos DDB no se observa la aparición de especies de cloro con elevado estado de oxidación, tal y como ocurría en otros procesos integrados que utilizaban este tipo de material anódico. Este comportamiento se debe, por un lado, a la reacción entre el hipoclorito y el peróxido de hidrogeno, favoreciendo la reducción del primero a cloruro y, por otro, a la posible reacción del peróxido de hidrogeno con el clorato electrogenerado. Este hecho es de vital importancia ya que abre la puerta a la aplicabilidad de los electrodos DDB en procesos de desinfección, siendo un tratamiento eficaz y limpio. Respecto al proceso de EF-EC con ánodos de hierro, los resultados obtenidos muestran que la E. coli es eliminada completamente de las aguas residuales a partir de densidades de corriente superiores a 3,75 A m-2 y aplicando cargas eléctricas inferiores a 0,05 A h dm-3. Durante este proceso se generan pequeñas concentraciones de especies de cloro libre y combinado que pueden contribuir al proceso de desinfección. Sin embargo, la elevada generación de peróxido de hidrógeno parece ser el principal agente desinfectante junto con los radicales hidroxilo, generados a partir de la reacción del peróxido con el hierro electrodisuelto. Por otro lado, la turbidez sigue una tendencia decreciente durante el proceso con la carga eléctrica aplicada, alcanzando una eliminación total para densidades de corriente de 12,5 A m-2. Así, el proceso integrado de electroFenton-electrocoagulación permite eliminar de manera simultánea el contenido microbiológico y la turbidez de las aguas residuales depuradas, generando un efluente completamente regenerado para su reutilización y evitar la formación de subproductos de desinfección. Para finalizar el presente trabajo de investigación, se ha llevado a cabo un análisis DAFO (Debilidades, Amenazas, Fortalezas y Oportunidades) y el cambio de escala de uno de los procesos integrados desarrollados, así como una posterior evaluación preliminar de los costes de tratamiento de una planta real a partir de los resultados alcanzados a escala de planta piloto. Concretamente, se ha seleccionado el proceso de electrodesinfección-electrocoagulación (ED-EC) con ánodos DDB y electrodos bipolares de hierro, ya que se ha considerado un proceso lo suficientemente optimizado a escala de laboratorio como para afrontar con garantías el proceso de cambio de escala. Para realizar este cambio de escala, se ha utilizado un área electródica tres veces superior y un área del electrodo bipolar quince veces mayor. En primer lugar, el análisis DAFO indica que el coste asociado al reactor electroquímico, así como, la generación de especies de cloro con elevado estado de oxidación, tales como los cloratos, son las principales debilidades del proceso. Por otro lado, se puede destacar la robustez de la tecnología ED-EC para la regeneración de aguas como principal fortaleza, ya que permite eliminar la E. coli y turbidez presentes en el agua de forma simultánea. Los resultados obtenidos en el estudio del proceso integrado a escala de planta piloto indican que es posible eliminar completamente la E. coli y turbidez de las aguas residuales depuradas a partir de densidades de corriente de 7 A m-2 y aplicando cargas eléctricas de 0,07 A h dm-3. Bajo estas condiciones, no se generan especies de cloro en elevado estado de oxidación (principal debilidad del proceso) que limiten su aplicabilidad a mayor escala y, por tanto, queda demostrada la robustez del proceso propuesto para la regeneración de aguas residuales depuradas. Por último, se ha calculado el coste de tratamiento, por unidad de volumen, de un efluente de 3000 m3 dia-1 de agua residual depurada mediante un proceso integrado de electrodesinfección-electrocoagulación con ánodos DDB y electrodos bipolares de hierro. El coste estimado asciende a 0,72 € m-3, este valor es previsible que disminuya en un futuro próximo debido a que el principal coste del proceso es el debido al reactor electroquímico y el material electródico (DDB), cuyo valor se prevé que disminuya al industrializar el proceso de síntesis de los electrodos DDB. De este modo, es de esperar que los costes de tratamiento mediante el proceso integrado propuesto puedan ser aún más competitivos.