Síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de nanoestructuras de carbono y de carbono dopado con nitrógeno.

Resumen

El presente trabajo forma parte de un amplio programa de investigación sobre la preparación de nanoestruturas de carbono y su aplicación en procesos de interés energético, industrial y medioambiental, que actualmente se está desarrollando en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha desde el año 2003. Durante las últimas décadas se ha asistido al inicio de una revolución científica basada en la capacidad de medir, manipular y organizar la materia en la escala del nanómetro; la Nanotecnología. Esto significa poder trabajar con objetos de un tamaño comprendido entre 1 y 100 diámetros atómicos. En esta escala, la física, la química, la ciencia de los materiales, la simulación con ordenador y la ingeniería convergen hacia los mismos principios teóricos y técnicas experimentales. La Nanotecnología, junto con las tecnologías de la información y la biotecnología, es uno de los desarrollos esenciales que han tenido lugar en los últimos 15 años. Uno de los grandes hitos en el desarrollo de la Nanotecnología fue el descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNT) por Iijima en el año 1991 (aunque existen documentos que rebaten esta autoría). Este descubrimiento, acompañado del desarrollo de nuevas técnicas instrumentales como el microscopio de efecto túnel (STM), el microscopio de fuerzas atómicas (AFM) y la microscopía electrónica (S/TEM), ha dado lugar a un gran esfuerzo científico dedicado al estudio y explotación de sus propiedades. Así, los nanotubos de carbono y otras nanoestructuras afines han encontrado aplicación en microelectrónica, neurocirugía, almacenamiento de hidrógeno, adsorción o catálisis. El grupo de Catálisis del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha posee una amplia experiencia en la preparación, caracterización y uso de catalizadores heterogéneos. Esta experiencia, enfocada a materiales tradicionales como óxidos inorgánicos o zeolitas, decidió ser ampliada hacia el estudio de los nuevos materiales de carbono nanoestructurados que empezaban a destacar dentro la comunidad catalítica. Potencialmente, estos materiales poseen propiedades únicas para su uso como soportes de catalizadores. Presentan generalmente un área externa elevada y accesible, estructura grafítica y no contienen impurezas. La ausencia de microporos en su estructura disminuye los posibles problemas de difusión de reactivos y/o productos. Muchas de las características de las nanoestructuras de carbono pueden ser ajustadas durante su preparación. Además, su superficie, generalmente no polar, puede ser modificada mediante la introducción de grupos oxigenados superficiales, mejorando su polaridad y facilitando el anclaje de la fase activa. Otra manera eficaz de modificar las propiedades superficiales de estos materiales es el -dopado- o introducción de heteroátomos en su estructura. De esta manera, se han preparado y caracterizado nanotubos de boro-carbono, boro-carbono-nitrógeno y carbono-nitrógeno. La sustitución de carbono por boro da lugar a nanotubos con dopado tipo p y por nitrógeno corresponde a dopado tipo n. Este último dopado es especialmente interesante, ya que la introducción de un electrón extra en la red grafítica modifica la conductividad, polaridad, basicidad y carácter hidrofílico de estas nanoestructuras. Todo esto ha hecho que las nanoestructuras de carbono hayan empezado a encontrar aplicación como soportes catalíticos en diferentes reacciones de hidrogenación, hidrodescloración, Fischer-Tropsch o síntesis de amoniaco, aunque todavía se encuentran en un estado embrionario, en comparación con los materiales clásicos de carbono, como el carbón activado o el grafito. Entre los múltiples procesos catalíticos que utilizan materiales carbonosos como soporte, las reacciones de hidrogenación comprenden un grupo de gran interés, tanto en su aplicación industrial como en su vertiente científica, a la hora de evaluar el comportamiento de nuevos sistemas catalíticos. En trabajos anteriores de este grupo se prepararon y caracterizaron nanofibras de carbono, estudiando la influencia de diferentes parámetros en su síntesis. En este trabajo, se planteó ampliar la investigación hacia la síntesis y caracterización de distintas nanoestructuras de carbono y carbono dopado con nitrógeno y su evaluación como soportes catalíticos en reacciones de hidrogenación. En primer lugar, se investigó el crecimiento de nanoestructuras de carbono dopadas con nitrógeno a partir de la descomposición catalítica de acetonitrilo sobre catalizadores de Ni y Co no soportados y soportados sobre zeolita Y. Los resultados obtenidos demostraron que los catalizadores soportados fueron más activos, iniciando el crecimiento de nanoestructuras a temperaturas de hasta 300 ºC por debajo del observado para los no soportados. El Co, tanto soportado como no soportado, fue más activo que el Ni en todo el intervalo de temperaturas estudiado; todos los catalizadores mostraron un máximo de actividad a partir del cual la síntesis era controlada por un mecanismo térmico en lugar de catalítico. Las estructuras obtenidas se presentaron como filamentos de elevada relación de aspecto, cuya morfología fue evolucionando hacia la formación de esferas al aumentar la temperatura. Mayores temperaturas de síntesis, así como el uso de Ni, condujeron a estructuras más cristalinas, mientras que el tiempo de síntesis apenas jugó un papel diferencial en las propiedades de estos materiales. El análisis elemental reveló una incorporación de nitrógeno en las nanoestructuras de hasta un 5 % mol. La síntesis de nanoestructuras de carbono por vía no catalítica se estudió en mayor detalle mediante la descomposición térmica de benceno, anilina y nitrobenceno, siendo el producto obtenido predominantemente esférico. Este estudio demostró cómo el tiempo de síntesis favoreció la morfología esférica de los productos, así como su carácter cristalino. La incorporación de nitrógeno, a su vez, favoreció la curvatura de las láminas de grafeno, aunque introdujo defectos en la estructura, dando lugar a un material menos cristalino. La naturaleza reactiva del alimento influyó en el rendimiento a carbono y en la cantidad de nitrógeno incorporado, así como en el tipo y distribución de sus funcionalidades. A continuación se evaluó el comportamiento de diferentes estructuras de carbono: una amorfa (carbón activado) y dos estructuradas (nanofibras y nanoesferas de carbono), como soportes catalíticos en la reacción de hidrogenación en fase gas de nitrobenceno. Los soportes presentaron diferentes características morfológicas, grafíticas y porosas. El tratamiento de los mismos con HNO3+H2SO4 generó grupos superficiales oxigenados que sirvieron como centros de anclaje para la introducción de la fase metálica. Se utilizó Ni como fase activa, incorporándose mediante la técnica de deposición-precipitación. De esta manera, se obtuvieron partículas pequeñas y relativamente bien dispersas. Los resultados obtenidos mostraron cómo la hidrogenación de nitrobenceno no fue sensible al tamaño de las partículas de Ni y que la mayor velocidad de reacción, desarrollada por el Ni soportado sobre carbón activado, se puede atribuir a una mayor acidez superficial, que sirvió para promocionar la activación del nitrobenceno. El potencial de las nanoesferas de carbono como soporte catalítico se estudió empleando como referencia la hidrogenación selectiva en fase gas de butironitrilo. Un control adecuado de la carga metálica y del método de introducción dio lugar a partículas de Ni de distinto tamaño y/o con diferente interacción metal-soporte. Los resultados obtenidos demostraron cómo aquellas partículas mayores y/o más débilmente ancladas al soporte fueron más activas y más selectivas a la amina primaria, lo que se relacionó con la menor fortaleza de la adsorción entre el reactivo y el metal. Todos los catalizadores empleados mostraron un máximo de actividad en el intervalo de temperaturas estudiado y su comportamiento catalítico se describió satisfactoriamente mediante un modelo cinético tipo Langmuir-Hinshelwood acoplado a una función de desactivación. Finalmente, el efecto de la incorporación de nitrógeno en las nanoestructuras de carbono sobre su comportamiento catalítico se evaluó mediante el uso de nanoesferas de carbono no dopadas y con diferentes dopados de nitrógeno. Estas nanoesferas se utilizaron como soportes para el Ni en la hidrogenación selectiva en fase gas de butironitrilo. Los resultados obtenidos demostraron cómo el dopado con nitrógeno, fundamentalmente en su funcionalidad cuaternaria, condujo a una mayor sinterización de las partículas de Ni y consecuentemente, a una mayor actividad catalítica. Además, el efecto de la interacción del reactivo con el soporte se evaluó mediante el uso de mezclas físicas de Ni con las diferentes nanoesferas. Se demostró cómo en ausencia de efectos derivados del tamaño de la partícula metálica, las nanoesferas dopadas con nitrógeno, esencialmente cuaternario, con una mayor densidad electrónica superficial, favorecían la activación del butironitrilo, mejorando así la actividad.